Recovery of platinum group metals from spent car catalysts with the aid of ionic liquids and deep eutectic solvents

Abstract

Die Platingruppenmetalle, Pt, Pd und Rh wurden schon in vielen Anwendungen verwendet, von Chemikalienproduktion bis zu zahnärztlichen Werkstoffen, wobei Kraftfahrzeuge den größten Teil des Konsums dieser Edelmetalle ausmachen. Ihre kontinuierlich steigende Nachfrage und die gleichzeitige graduelle Erschöpfung ihrer natürlichen Ressourcen werfen einen Schatten auf die Zukunft der Deckung ebenjener Nachfrage. Auch wenn das Recycling dieser Metalle inzwischen eine gängige Praxis geworden ist, die die Lücke zwischen Angebot und Nachfrage schließen könnte, leidet es unter bedeutenden Mängeln, wie zum Beispiel der unvollständigen Rückgewinnung der Metalle und der bedeutenden Umweltbelastung.Einerseits unterstützt die vollständige Rückgewinnung von Platingruppenmetallen aus Altmaterialien die Konservierung natürlicher Ressourcen, welche limitiert und örtlich beschränkt sind. Andererseits ist heutzutage, vielleicht mehr denn je, die Umweltbelastung von Prozessen ein zunehmendes Problem, das evaluiert und entsprechend adressiert werden muss. Die Wissenschaft hat in den vergangenen Jahrzehnten eine erhöhte Sensibilität für Umweltschutz entwickelt, um zerstörerische Effekte von Produkten und entwickelten Prozessen zu minimieren. In diesem Sinne wurde auch die vorliegende Doktorarbeit wahrgenommen und ausgeführt.Die Arbeit konzentriert sich auf die Rückgewinnung von Platingruppenmetallen (Pt, Pd, Rh) aus Endprodukten, vor allem Autokatalysatoren, mit Hilfe von ionischen Flüssigkeiten und tiefeutektischen Lösungsmitteln. Diese Arbeit wurde im Rahmen des EU-Projekts Platirus durchgeführt; einem multinationalen Projekt, das sich auf die Untersuchung von neuartigen und alternativen Rückgewinnungsprozessen für Platingruppenmetalle aus Sekundärrohstoffen widmet. Hauptschwerpunkt dieses Projekts war die Entwicklung und Bewertung umweltverträglicher Technologien, um einen nachhaltigen Prozess mit einer hohen Metallrückgewinnung und minimaler Umweltbelastung zu entwickeln.Tiefeutektische Lösungsmittel basierend auf dem Cholinkation wurden untersucht und erfolgreich für das quantitative Extrahieren von Pt und Pd und teilweises Auslaugen von Rh unter milden Prozessbedingungen verwendet. Untersuchungen zur Erhöhung der Extrahierbarkeit von Rh wurde ebenfalls durchgeführt, was durch eine Vorbehandlung des Autokatalysatormaterials bei höheren Temperaturen unter Inertgasatmosphäre (Erhöhung um rund 20%) erreicht werden konnte.Die weitere Abtrennung der Platingruppenmetalle von den mitextrahierten Metallen, welche ebenfalls in der Autokatalysatorenmatrix präsent sind, wurde durch zwei verschiedene Ansätze untersucht, nämlich Flüssig-Flüssig- und Fest-Flüssig-Trennung. Es wurden sowohl kommerziell verfügbare als auch hausintern synthetisierte ionische Flüssigkeiten für die Flüssig-Flüssig-Trennung mittels zweiphasiger Systeme eingesetzt, wobei die ionische Flüssigkeit P66614Cl quantitative Extraktion von allen drei Zielmetallen und bedeutende Abtrennung der Hauptinterferenzmetalle, v.a. Al, erreicht. Auch wenn die komplette Trennung der Platingruppenmetalle durch diesen Ansatz nicht erreicht wurde, bietet er dennoch zwei bedeutende Vorteile; die Rückgewinnung und Wiederverwendung des tiefeutektischen Lösungsmittel für folgende Auslaugungszyklen und eine hydrophobe Umgebung für die Platingruppenmetalle, welche optimal für deren Rückgewinnung durch Elektroabscheidung ist. Direkte Rückgewinnung der Metalle aus dem tiefeutektischen Lösungsmittel mit Hilfe von Gasdiffusions-Elektrokristallisation ist ebenfalls eine Möglichkeit, die im Rahmen des Platirus-Projekts demonstriert wurde.

The platinum group metals, Pt, Pd, Rh, have been used in numerous applications, ranging from production of chemicals to dental material construction, while the extensive use of automotive vehicles accounts for the majority of the consumption of these precious metals. Unfortunately, their continuously increasing demand and the simultaneous gradual depletion of their natural resources paint a bleak picture with regard to the future satisfaction of said demand. Although recycling of these metals from secondary sources has become a common practice, which could bridge the gap between their supply and demand, it is plagued by significant shortcomings, i.e., incomplete metal recovery and significant environmental impact.On the one hand, achieving complete metal recovery from end-of-life materials will further assist the conservation of natural resources, which are fairly limited and strictly localized. On the other hand, environmental impact of processes is nowadays, perhaps more than ever, a pressing issue that needs to be carefully evaluated and properly addressed. The scientific community has certainly developed, within the last decades, a heightened sensibility toward environmental protection, which is reflected in the strives it is making to minimize the detrimental effect of products and developed processes. In the same spirit, the following doctoral thesis was perceived and performed.The thesis focuses on the recovery of platinum group metals (Pt, Pd, Rh) from spent materials, specifically car catalysts, with the aid of ionic liquids and deep eutectic solvents. The topic addressed in this thesis was perceived and performed within the frame of the EU Project Platirus; the multinational project aimed to investigate novel and alternative recovery processes for platinum group metals from secondary raw materials. Key focus of the project was the development of novel extraction and separation technologies with potential for industrial upscaling, aiming for a sustainable process with high metal recovery and minimized environmental impact.Deep eutectic solvents based on the choline cation were investigated and successfully applied to the quantitative leaching/extraction of Pt and Pd and partial leaching (50%) of Rh, at mild process conditions. The possibility to increase Rh leachability was additionally explored, which was feasible (increase by approx. 20%) by pre-treatment of the car catalyst material at high temperature and inert gas atmosphere.Further separation of the platinum group metals by co-extracted metals, which are present in the car catalyst matrix, was evaluated by two different approaches, namely, liquid-liquid and solid-liquid separation. Commercially available and in-house synthesized hydrophobic ionic liquids were employed for the liquid-liquid separation via bi-phasic system formation with P66614Cl, yielding quantitative extraction of all three target metals and significant separation from the main interfering metal, i.e., Al. Although complete separation of platinum group metals was not achieved with this approach, it still offers two major advantages; recovery and reuse of the deep eutectic solvent for subsequent leaching cycles and a hydrophobic environment for platinum group metals which ideally serves for their recovery via electrodeposition. Direct recovery of the metals from the deep eutectic solvent with the aid of gas-diffusion electrocrystallization is also a distinct possibility, as demonstrated within the Platirus project.Alternatively, the immobilization of an ionic liquid on silica support via polymerization (polymerized supported ionic liquid phase) allowed for the fast and simple separation of Pt and Pd, leached in an acidic liquor, from other interfering elements, whereas the removal of Rh from the sorbent material is a topic that still needs to be addressed.