Effect of polyquaternary ammonium polymers on the electrochemical deposition of zinc

Abstract

The market for zinc electroplating and demand for zinc coatings is increasing every year. This is because this process is the most cost effective for achieving reliable corrosion protection for a wide range of applications. Only when the protective zinc layer has almost completely dissolved (white rust formation), the base metal is attacked with the formation of red rust. In this work we will use an alkaline cyanide-free galvanising process, the fastest growing segment of the industry, as it offers the possibility of being environmentally friendly. The cyanide-free zinc electrolyte consists of different inorganic and organic components, including polymers, which serve to inhibit the deposition reaction to enable the formation of smooth, shiny thin layers. Here, the effect of polyquaternium 2 on the mechanism of deposition and the structure of the deposited layer is closely observed. Understanding exactly how this system works can inform production of a material that offers a better film thickness distribution than conventional commercially available materials. We applied cyclic voltammetry (CV), X-ray photoelectron spectroscopy and quartz crystal microbalnce with dissipation to examine the kinetics of electrochemical zinc deposition moderated with polyquaternium 2. Subsequently, atomic force microscopy (AFM) and low energy ion scattering measurements were performed to see the influence of the polymer used in the structure of the deposited layer. These techniques have demonstrated that the positively charged polymer interacts with the negatively charged zincate to form a polymerzincate aggregate and this way facilitates the transport of the zincate to the negatively charged metal surface. Clear peak characteristics could be seen in cyclic voltammograms, indicating diffusion-controlled deposition of additional zinc ions. This is due to the polyquaternium 2 adsorbing on the metal surface after it has allowed the formation of the very first zinc layers. The polymer film is a physical, diffusion barrier to further zinc ions, thus allowing them time to find a suitable deposition site and preventing dendrite formation. This statement is confirmed with AFM. The surface of the polymer free deposited layer shows crystals of different sizes with an uneven surface distribution. In the polymer moderated deposition, the layer shows longitudinal crystals of equal size with uniform surface distribution. In the absence of polymer, we have a growth mechanism of the Volmer-Weber type (island growth mechanism), while in the presence of polyquaternium 2, the Stranski-Krastanov growth (layer-by-layer followed by an island growth) dominates. The deposition is also related to the molar mass and chain flexibility of the polymer. By replacing the crosslinker, we were able to bring more flexibility to the backbone and thus produce a polymer that inhibits more strongly in higher current density regions. We were also able to develop a method in the course of this work that allows monitoring of the deposited layer in real time. There is a lot of potential in this method, as it can be used for real-time quality control of the electrolyte in the electroplating industry in the future.

Der Markt für die galvanische Verzinkung und die Nachfrage nach Zinküberzügen nimmt jedes Jahr zu. Das liegt daran, dass dieses Verfahren das kostengünstigste ist, um einen zuverlässigen Korrosionsschutz für eine Vielzahl von Anwendungen zu erreichen. Erst wenn sich die schützende Zinkschicht fast vollständig aufgelöst hat (Weißrostbildung), wird das Grundmetall unter Bildung von Rotrost angegriffen. In dieser Arbeit wird ein alkalisch-cyanidfreies Verzinkungsverfahren verwendet, das am schnellsten wachsende Segment der Industrie ist, da es die Möglichkeit bietet, umweltfreundlich zu sein. Der cyanidfreie Zinkelektrolyt besteht aus verschiedenen anorganischen und organischen Komponenten, darunter auch Polymere, die dazu dienen, die Abscheidungsreaktion zu hemmen, um die Bildung glatter, glänzender dunner Schichten zu ermöglichen. Hier wird die Wirkung von Polyquaternium 2 auf den Abscheidungsmechanismus und die Struktur der abgeschiedenen Schicht genau beobachtet. Wenn man genau versteht, wie dieses System funktioniert, kann man ein Polymer herstellen, das eine bessere Schichtdickenverteilung aufweist als herkömmliche, im Handel erhältliche Stoffe. Wir haben zyklische Voltammetrie (CV), Röntgenphotoelektronenspektroskopie und Quarzkristallmikrowaage mit Dissipation angewandt, um die Kinetik der elektrochemischen Zinkabscheidung zu untersuchen, die mit Polyquaternium 2 moderiert wird. Anschließend wurden Rasterkraftmikroskopie (AFM) und Niederenergetische Ionenstreuspektroskopie Messungen durchgeführt, um den Einfluss des verwendeten Polymers auf die Struktur der abgeschiedenen Schicht zu ermitteln. Diese Techniken haben gezeigt, dass das positiv geladene Polymer mit dem negativ geladenen Zinkat interagiert, um ein PolymerZinkat-Aggregat zu bilden und auf diese Weise den Transport des Zinkats zur negativ geladenen Metalloberfläche zu erleichtern. In den CVs waren deutliche Peak-Charakteristika zu erkennen, die auf eine diffusionsgesteuerte Ablagerung zusätzlicher Zinkionen hinweisen. Dies ist darauf zurückzuführen, dass das Polyquaternium 2 an der Metalloberfläche adsorbiert, nachdem es die Bildung der allerersten Zinkschichten ermöglicht hat. Der Polymerfilm stellt eine physikalische Diffusionsbarriere für weitere Zinkionen dar, so dass diese Zeit haben, einen geeigneten Ablagerungsort zu finden, und dadurch eine Dendritenbildung verhindert wird. Diese Aussage wird mit AFM bestätigt. Die Oberfläche der polymerfreien Ablagerungsschicht zeigt Kristalle unterschiedlicher Größe mit einer ungleichmäßigen Oberflächenverteilung. Bei der polymermoderierten Abscheidung weist die Schicht längliche Kristalle gleicher Gr öße mit gleichmäßiger Oberflächenverteilung auf. In Abwesenheit des Polymers haben wir einen Wachstumsmechanismus vom Volmer-Weber-Typ (Inselwachstum), während in Anwesenheit von Polyquaternium 2 das Stranski-Krastanov-Wachstum (Layer-by-layer, gefolgt von einem Inselwachstum) dominiert. Die Abscheidung hängt auch mit der molaren Masse und der Kettenflexibilit ät des Polymers zusammen. Durch den Austausch des Vernetzers konnten wir mehr Flexibilität in das R ückgrat bringen und so ein Polymer herstellen, das in Bereichen mit h öherer Stromdichte stärker hemmt. Außerdem konnten wir im Rahmen dieser Arbeit eine Methode entwickeln, die eine überwachung der abgeschiedenen Schicht in Echtzeit ermöglicht. In dieser Methode steckt viel Potenzial, da sie in Zukunft zur Echtzeit-Qualitätskontrolle des Elektrolyten in der Galvanikindustrie eingesetzt werden kann.