Development of Al-containing nitride and diboride coatings for improved thermal stability

Abstract

Nitridbeschichtungen mit guten mechanischen Eigenschaften, chemischer Inertheit und hoher thermischer Stabilität haben sich in der Zerspanungstechnik weit verbreitet. Ähnlich dazu zeigen auch Übergangsmetallboride herausragende hohe Härte, gute elektrischen Leitfähigkeit und Hochtemperatur-Inertheit, was sie zu vielversprechenden Materialien der nächsten Generation macht. Unter den Nitriden sind (Ti,Al)N-Schichten das am weitesten verbreitete Materialsystem im Bereich der Schutzbeschichtungen für Werkzeuge aufgrund ihrer herausragenden mechanischen Eigenschaften und thermischer Stabilität. Allerdings ist die Anwendung von (Ti,Al)N-Schichten wegen der niedrigen Oxidationsbeständigkeit vergleichsweise ungeeignet für trockenes und Hochgeschwindigkeitsschneiden. Das Ziel dieser Arbeit ist eine Verbesserung der Leistungsfähigkeit von (Ti,Al)N-Schichten durch Legieren und die Verwendung von Multilagen-Architekturen. Durch den Zusatz von Nb und Ta, welche als vielversprechend für eine umfassende Verbesserung der Beschaffenheiten von (Ti,Al)N- Schichten gelten, werden die mechanischen Eigenschaften, sowie die thermische Stabilität und Oxidationsbeständigkeit maßgeblich gesteigert. Insbesondere kann die thermische Zersetzung von Nb- und Ta-legierten (Ti,Al)N-Schichten durch die Berechnung der Bildungsenergie sowie der Gitterfehlpassung mittels ab initio Methoden sehr gut erklärt werden. Zusätzlich wurde das Verhalten bei der spinodalen Entmischung von (Ti,Al)N/TiN Multilagensystemen sowohl experimentell als auch mittels ab initio Berechnungen untersucht und mit der von (Ti,Al)N Schichten verglichen. Dabei zeigen (Ti,Al)N/TiN Multilagensysteme eine einzigartig geschichtete Anordnung von Al- und Ti-reichen Domänen parallel zu den ursprünglichen Grenzflächen der Einzellagen. Die so erhaltenen experimentellen Ergebnisse zeigen eine guteÜbereinstimmung zu den ab initio Berechnungen, welche eine bevorzugte Al-Diffusionrichtung ausgehend von der kohärenten (Ti,Al)N-TiN Grenzfläche zur Mitte von (Ti,Al)N nahelegen. Trotz der bevorzugten Formation von Wurtzit (w-)AlN, zeigen (Ti,Al)N/TiN Multilagensysteme im Vergleich zu (Ti,Al)N ein stärkeres Aushärtungsverhalten und eine weniger stark nachlassende Härte bei hohen Termperaturen.Des Weiteren werden die Auswirkungen der Bor-Ströchiometrie – inklusive Winkelverteilung des gesputterten Materials, der Streuung in der Gasphase, re-sputtering und möglicher Verdampfung während der Abscheidung – auf Basis des bisher noch nicht synthetisierten Mischkristalls (Ta1-xAlx)By (x=0-0.048, y=1.23-2.29) mittels vorangegangener Arbeiten sowie neuer Experimente und Simulationen genauer beleuchtet. Zusätzlich werden die Formationsenergien von Leerstellen und konkurrierenden Phasen als Faktoren für die Phasenzusammensetzung der Schichten eingeführt. Alle diese Schichten zeigen α-(Ta,Al)B2 als dominierende Phase, wobei Härte und E-Modul mit steigendem x abnehmen. AlBx Schichten (x=1.99, 1.97, 2.27) mit α-AlB2 Struktur wurden erfolgreich mittels nichtreaktivem Magentronsputtern hergestellt und weisen eine relativ niedrige Härte (14.5-19.2 GPa) auf. Unter diesen Schichten zeigt besonders die stark (0001)-orientierte AlB2.27 Schicht kleine, plättchenartige, amorphe B Regionen direkt neben größeren, säulenförmigen α-AlB2-Körnern. Diese AlB2-Struktur wird bei Glühversuchen bis etwa 950°C beibehalten bevor die Schicht zwischen 950 und 1000°C zu oxidieren beginnt.

Nitride coatings with good mechanical properties, chemical inertness, thermal stability have been well-established in the machining industry. Similarly, the transition metal diborides (TMB2s) exhibiting high hardness, good electrical conductivity, and high-temperature inertness have been regarded as promising functional materials of next generation.Among the nitrides, (Ti,Al)N coatings are the most widely used material system as protective layers for tools due to their exceptional mechanical properties and thermals stability. Nevertheless, the application of (Ti,Al)N coatings is limited in severe circumstances like dry and high-speed cutting due to relatively low oxidation resistance. This thesis aims for improving the performance of (Ti,Al)N coatings by alloying and multilayer architecture. By adding Nb and Ta, which are predicted to be promising for a comprehensive upgrade of the properties of (Ti,Al)N coatings, the mechanical properties, thermal stability, and oxidation resistance are significantly improved. Especially, the calculated energy of formation difference and lattice mismatch by ab initio nicely explain the thermal decomposition of Nb- and Ta- alloyed (Ti,Al)N coatings. Furthermore, the spinodal decomposition behaviors of (Ti,Al)N/TiN multilayer are comparatively studied by experiments and ab initio calculations, with reference to (Ti,Al)N coating. (Ti,Al)N/TiN multilayer exhibits a unique layered arrangement of Al-rich and Ti-rich domains parallel to the original interfaces among sublayers. The experimental results obtained are nicely supported by ab initio calculations, which suggest a preferential diffusion of Al from the coherent (Ti,Al)N–TiN interface towards the middle of (Ti,Al)N. Despite the promoted formation of wurtzite (w-) AlN, (Ti,Al)N/TiN multilayer exhibits more pronounced age hardening and milder declining trend of hardness at high temperature compared with (Ti,Al)N. For another, on the example of yet un-synthesized solid solution (Ta1-x,Alx)By (x=0-0.48, y=1.23-2.29) coatings, the effects for boron stoichiometry including angular distribution of the sputtered species, their scattering in the gas phase, re-sputtering and potential evaporation during deposition are identified based on previous work, experiments and simulations. Additionally, the formation energies of vacancies and competing phases are proposed as factors for film phase constitution. These films all reveal α-(Ta,Al)B2 as the dominant phase, with decreasing hardness and elastic modulus following the x increase. AlBx (x=1.99, 1.97, 2.27) coatings with AlB2-type α structure are successfully synthesized by nonreactive magnetron sputtering. The AlBx coatings have relatively low hardness (14.5-19.2 GPa). Among these coatings, the highly (0001)-oriented AlB2.27 thin film exhibits small platelet-like amorphous B regions next to the large columnar α-AlB2 grains. Moreover, the AlB2.27 thin film maintains its AlB2 structure during annealing up to ~950 °C, and shows an oxidation onset temperature between 950 and 1000 °C.