Influence of Mo on the structure and fracture-mechanical properties of TiB2+z thin films

Abstract

Surface protection of highly stressed machine elements used in energy production, aviation, or the manufacturing industry is an important topic with respect to the sustainable usage of resources, especially for extending the longevity of high-performance components. For this purpose, transition metal diboride based coating materials increasingly come into the research focus. Titanium diboride has been intensively investigated and exhibits favorable characteristics, such as high hardness, Young ́s modulus, and a wide phase stability. Nevertheless, its inherent brittleness is highly disadvantageous. Different theoretical studies suggest novel alloying strategies – forming ternary TMITMIIB2±z – to reduce the limited fracture tolerance. In detail, Density Functional Theory (DFT) calculations using the G/B ratio (Pugh criterion) as well as the Poisson’s ratio (Frantsevich criterion) to quantify the brittle to ductile transition suggest the addition of Mo into TiB2 to be highly promising. Therefore, in the present study, direct current magnetron sputtering is used to investigate the influence of Mo on the structure-mechanical properties of TiB2+z thin films. TiB2/C 99/1 mol%, TiB2/MoB 95/5 mol%, TiB2/MoB 90/10 mol%, and TiB2/MoB 80/20 mol% powder metallurgical produced targets are applied for the deposition of Ti1-xMoxB2±z coatings. TiB3.1, Ti0.94Mo0.06B1.94, and Ti0.88Mo0.12B1.59 are investigated in more detail by a broad set of characterization techniques, i.e., X-ray diffraction (XRD), scanning, and transmission electron microscopy (SEM & TEM), as well as micro mechanical testing. Morphological analyses revealed fine-columnar films with a predominant α-structure (AlB2 structure type, SG 191). An increasing amount of Mo is accompanied by a decreasing B content linked to enhanced scattering effects within the Mo containing plasma. Nanoindentation experiments exhibit super-hard TiB3.1 with H = 42.27 ± 1.37 GPa, decreasing with increasing Mo to H = 39.18 ± 1.34 for Ti0.94Mo0.06B1.94 and again slightly sinking to H = 38.9 ± 1.82 GPa for Ti0.88Mo0.12B1.59. The drop in hardness is attributed to the changing film texture and formation of sub-stoichiometric nano-crystalline domains (observed while TEM analysis). The indentation modulus is slightly decreasing from 516 ± 13 GPa for TiB3.1 to 496 ± 33 GPa for the thin film containing the highest Mo content. The fracture toughness remains constant at around 3.0 MPa√m for TiB3.1 as well as Ti0.94Mo0.06B1.94 but increases with higher Mo content to 3.25 ± 0.34 MPa√m (Ti0.88Mo0.12B1.59), validating the theoretical predictions. Here, we need to mention that during DFT based calculations only the elastic constants for pure MoB2 perfectly fulfill the semi-empirical ductile criteria. The phase stability was evaluated during vacuum annealing at 500, 600, 700, and 800 °C for 1 and 10 h, whereby only Ti0.88Mo0.12B1.59 revealed minor indications of α-MoB2 at 800 °C for 10 h. In summary, the theoretically predicted positive effects of adding Mo into TiB2 could be experimentally verified. Detailed structure-mechanical analyses revealed α-structured Ti1-xMoxB2±z solid solutions, sustaining and even slightly enhancing the fracture-mechanical properties of this super-hard coating material.

Ein kontinuierlich steigender Bedarf an Mobilität und auch Energie bedingt den nachhaltigen Einsatz von Ressourcen und Komponenten. Eine wichtige Rolle in diesem vielschichtigen Technologie-Puzzle spielen Materialien und hier speziell ihre Oberflächen. Die gezielte Verbesserung von Materialeigenschaften durch Oberflächentechnik findet in diversen Industriebereichen Anwendung – Luftfahrttechnik, Transport- und Automobil-Industrie, oder auch Energieerzeugung. Beschichtungsmaterialien auf Basis von Übergangsmetalldiboriden rücken zunehmend in den Fokus der Forschung und Industrie. Titandiborid, ein keramisches Material, dass bereits intensiv erforscht wird, weist hervorragende thermische und mechanische Eigenschaften auf (z.B. hohe Härte oder Phasenstabilität). Von großem Nachteil ist die limitierte Duktilität von TiB2. Aus Basis von theoretischen Vorhersagen, wirkt sich die Bildung von ternären TMITMIIB2±z Legierungen positiv auf die Brucheigenschaften aus. Dichtefunktionaltheorie (DFT) Berechnungen, bei denen das G/B-Verhältnis (Pugh-Kriterium) und die Poissonzahl (Frantsevich-Kriterium) zur Quantifizierung des Übergangs zwischen Sprödigkeit und Duktilität herangezogen wird, deuten darauf hin, dass das Zulegieren von Mo ein sehr vielversprechender Ansatz ist. Auf Basis dieser Vorhersage, werden im Zuge dieser Diplomarbeit die strukturmechanischen Eigenschaften von Mo legierten TiB2+z Dünnschichten (DC-Magnetron-Sputtern) untersucht. Pulvermetallurgisch hergestellte TiB2/C 99/1 mol%, TiB2/MoB 95/5 mol%, TiB2/MoB 90/10 mol% und TiB2/MoB 80/20 mol% Targets werden für die Abscheidung ternärer Ti1-xMoxB2±z-Schichten verwendet. Im Zuge einer Vorselektion werden TiB3.1, Ti0.94Mo0.06B1.94 und Ti0.88Mo0.12B1.59 mit einer Reihe von hochauflösenden Charakterisierungstechniken wie Röntgenbeugung (XRD), Raster- und Transmissions-Elektronenmikroskopie (SEM & TEM) sowie mikro-mechanischer Tests im Detail untersucht. Morphologischen Untersuchungen zeigen eine fein- kolumnare Struktur der Schichten, sowie eine dominante α-Phase, AlB2-Strukturtyp (SG 191). Bei steigender Menge von zulegiertem Mo sinkt der B-Gehalt in den abgeschiedenen Schichten, was auf verstärkte Streueffekte innerhalb des Mo-haltigen Plasmas zurückzuführen ist. Die Analyse der mechanischen Eigenschaften mittels Nanoindentation ergeben für TiB3.1 eine Härte von H = 42.27 ± 1.37 GPa, (Superhärte), die mit zunehmendem Mo-Gehalt auf H = 39.18 ± 1.34 für Ti0.94Mo0.06B1.94 sinkt, wobei Ti0.88Mo0.12B1.59 (H = 38.9 ± 1.82 GPa) das untere Limit darstellt. Dieser geringe Härteabfall wird auf die veränderte Filmtextur und die Bildung von substöchiometrisch, nanokristallinen Kristallite zurückgeführt (beurteilt mittels TEM-Analyse). Der E-Modul sinkt in einem geringen Ausmaß mit steigendem Mo-Gehalt, von 516 ± 13 GPa für TiB3.1 auf 496 ± 33 GPa für Ti0.94Mo0.06B1.94. Die Bruchzähigkeit bleibt konstant bei etwa 3.0 MPa√m für TiB3.1 sowie Ti0.94Mo0.06B1.94, steigt jedoch mit höherem Mo-Gehalt auf 3.25 ± 0.34 MPa√m (Ti0.88Mo0.12B1.59) an. Dies bestätigt die theoretischen Vorhersagen. An dieser Stelle muss erwähnt werden, dass in den theoretischen DFT Berechnungen einzig reines MoB2 die Kriterien für duktiles Verhalten erfüllt. Die Phasenstabilität wurde durch Vakuumglühen bei 500, 600, 700 und 800 °C für 1 sowie 10 Stunden untersucht. Eine Phasentransformation – im Detail die Bildung von geringen Mengen von α-MoB2 – konnte lediglich bei Ti0.88Mo0.12B1.59 nach10 h bei 800 °C festgestellt werden. Zusammenfassend konnten die theoretisch vorhergesagten positiven Effekte einer Zugabe von Mo in TiB2 experimentell verifiziert werden. Detaillierte strukturmechanische Analysen ergaben im untersuchten Legierungsbereich α-strukturierte Ti1-xMoxB2±z-Mischkristalle, welche leicht verbesserte bruchmechanischen Eigenschaften dieses superharten Beschichtungsmaterials ergeben.