Thermal and thermoelectric properties of nanostructures

Abstract

Die Fähigkeit eines Materials, Wärme in elektrische Energie umzuwandeln, wird durch die dimensionslose Größe ZT=S2 [S hoch 2] [sigma] T/[kappa] bestimmt. Dabei ist S der Seebeckkoeffizient, [sigma] die elektrische Leitfähigkeit, T die Temperatur und [kappa] die Wärmeleitfähigkeit. Gute thermoelektrische Materialien sollen daher einen hohen Seebeckkoeffizienten, eine gute elektrische Leitfähigkeit sowie eine geringe Wärmeleitfähigkeit besitzen. Durch die starke gegenseitige Abhängigkeit dieser Größen ist es schwierig, ZT-Werte über eins zu erreichen, womit allerdings nur geringe Wirkungsgrade erreichbar sind. Fortschritte in der Nanofabrikation haben zu einem experimentellen Durchbruch bei nanostrukturierten, thermoelektrischen Bauelementen geführt. In dieser Arbeit wurden die thermischen und thermoelektrischen Eigenschaften von Silizium- und Graphen-basierten Nanostrukturen numerisch untersucht. Die berechneten Größen umfassen den Seebeckkoeffizienten, die elektrische und die thermische Leitfähigkeit sowie den ZT-Wert. Im Fall der Graphen-basierten Nanostrukturen wurde die sogenannte "Force Constant" Methode zur Berechnung der thermischen Eigenschaften verwendet, und die "Tight-Binding" Methode zur Berechnung der elektronischen Eigenschaften. Es wurden sowohl die ballistischen als auch die diffusiven Transporteigenschaften untersucht, wobei für erstere der Landauer-Formalismus und für letztere die Methode der Nichtgleichgewichts-Greenschen Funktionen verwendet wurde. Für sogenannte "armchair graphene nanoribbons" (AGNR) wurde der Übergang vom ballistischen zum diffusiven Transportverhalten untersucht. Die Ergebnisse zeigen, dass in AGNR der thermoelektrische Leistungsfaktor S2 [S hoch 2] [sigma] auf Grund des Beitrages des zweiten Leitungsbandes mit der Breite der nanoribbons zunimmt. Andererseits wird mit zunehmender Breite die Bandlücke kleiner, wodurch der Seebeckkoeffizient und damit der Leistungsfaktor abnimmt. Auf Grund dieses Zusammenhanges bleibt der ballistische ZT-Wert mit 0.3 beschränkt. Unter Berücksichtigung der Kantenrauigkeit wird der Elektronentransport deutlich stärker als der Phononentransport beeinträchtigt. Daher ist der diffusive ZT-Wert von AGNR mit Kantenrauheit kleiner als der ballistische, und ZT sinkt mit zunehmender Länge. Im Falle von sogenannten "zigzag graphene nanoribbons"(ZGNR) konnte gezeigt werden, dass positive Hintergrundladungen sowie Liniendefekte in Längsrichtung zu einer Asymmetrie in der Modendichte um das Ferminiveau führen, wodurch der Seebeckkoeffizient verbessert wird. In Gegensatz zu AGNR wird in ZGNR durch die Kantenrauheit die Phononenleitfähigkeit wesentlich stärker als die Elektronenleitfähigkeit reduziert. Durch Liniendefekte und Kantenrauheit können ZGNR theoretisch ZT Werte um 4 erreichen. In Graphen, das in seiner ursprünglichen Form keine Bandlücke besitzt, kann durch Strukturierung in ein sogenanntes "Antidot"-Gitter eine kleine Bandlücke erzeugt werden. Wir zeigen, dass Größe und Umfang der Antidots sowie deren Abstand einen großen Einfluss auf die thermischen Eigenschaften haben. Durch die geeignete Wahl dieser Parameter kann die thermische Leitfähigkeit von Antidot-Gittern signifikant reduziert und ein ZT Wert von etwa 0.3 erreicht werden. Für Silizium-basierte Nanostrukturen wurde die sogenannte "Modified-Valence-Force-Field" Methode zur Berechnung des Phononenspektrums verwendet. Es wurden Silizium-Nanodrähte mit Durchmessern zwischen 1 und 10 nm sowie ultradünne Silizium-Filme mit Dicken zwischen 1 und 16 nm untersucht. Unsere Resultate zeigen, dass die Phononen-Gruppengeschwindigkeiten und damit die thermische Leitfähigkeit in <110>Nanodrähten am höchsten und in <111> Nanodrähten am niedrigsten sind. In ultradünnen Silizium-Filmen ist der ballistische thermische Leitwert anisotrop. Für die Kombination {110}/<110> aus Oberflächenorientierung und Transportrichtung finden wir den höchsten Leitwert, für {112}/<111> den niedrigsten. Das Verhältnis ist ungefähr zwei. <111> Nanodrähte sowie {112}/<111> Filme sind somit am geeignetsten für thermoelektrische Bauelemente vom Standpunkt der thermischen Leitfähigkeit. Die Effekte von Streuprozessen, wie etwa der Phonon-Phonon-Streuung und der Oberflächenrauigkeits-Streuung, wurden mit Hilfe der Boltzmanntransportgleichung für Phononen untersucht. Ein bemerkenswertes Ergebnis ist dass die thermische Leitfähigkeit von quasi-eindimensionalen Nanodrähten mit abnehmendem Durchmesser divergiert. Der Grund liegt darin, dass bei verschwindender Energie die Zustandsdichte und somit die Phononen-Transmissionsfunktion in ultraschmalen Nanodrähten einen endlichen Wert annimmt, während sie in Bulkmaterialien den Wert Null annimmt. Dadurch steigt der Beitrag von Phononen mit großen Wellenlängen zur Wärmeleitung beträchtlich an.<br />Bei einer gegebenen Oberflächenrauigkeit erfahren Phonoen in ultradünnen Nanodrähten häufiger eine Spiegelreflexion an der Oberfläche und seltener eine diffusive Streuung. Mit zunehmendem Durchmesser ändert sich dieses Verhältnis in Richtung Zunahme der diffusiven Streuprozesse.<br />Dies resultiert in einen markanten, anomalen Anstieg der thermischen Leitfähigkeit bei Durchmessern unter 5 nm. Mit der berechneten thermischen Leitfähigkeit und Abschätzungen für den Leistungsfaktor S2 [S hoch 2] [sigma] von ultraschmalen Nanodrähten aus der Literatur kann der ZT-Wert bei 300 K im besten Falle mit 0.75 abgeschätzt werden.<br />Dieser für Silizium relativ hohe Werte wird hauptpsächlich durch eine signifikante Reduktion der Wärmeleitfähigkeit durch Oberflächenstreuung der Phononen erreicht. Im Falle vollständig diffusiver Oberflächen wären ZT-Werte für n- und p-dotierte Nanodrähte von über eins erreichbar.<br />

The ability of a material to convert heat into electricity is measured by the dimensionless thermoelectric figure of merit ZT=S2 [S hoch 2] [sigma] T/[kappa], where S is the Seebeck coefficient, [sigma] the electrical conductivity, T the temperature, and [kappa] the thermal conductivity. Good thermoelectric materials should simultaneously have a high Seebeck coefficient, a high electrical conductivity, and a low thermal conductivity. Due to the strong interconnection between the parameters that control ZT , it has been traditionally proved difficult to achieve values above unity, which translates to low conversion efficiencies. Recent advancements in nanofabrication, however, have led to breakthrough experiments on nanostructured thermoelectric devices. In this thesis, the thermal and thermoelectric properties of silicon- and graphene-based nanostructures are numerically investigated. The Seebeck coefficient, electrical conductivity, and thermal conductivity in nanostructures are computed, and the thermoelectric figure of merit is extracted.<br />For graphene-based nanostructures, we employ the force constant method for the calculations of the phononic properties, and the tight-binding model for the electronic properties. Both ballistic and diffusive transport regimes are considered employing the Landauer approach and the non-equilibrium Greens function technique, respectively. The ballistic to diffusive crossover of the thermoelectric properties of graphene nanoribbons with armchair edges has been studied. Our results indicate that in armchair graphene nanoribbons the power factor S2 [S hoch 2] [sigma] increases with the width due to the contribution of the second conduction subband. However, the small band-gap of wide ribbons degrades the Seebeck coefficient which results in a low power factor. Including the high thermal conductance of graphene, we show that the ballistic ZT value remains below 0.3. The introduction of edge roughness degrades the transport of electrons much more than that of phonons. The diffusive ZT values of armchair ribbons, therefore, are smaller than the ballistic ones, and the thermoelectric performance decreases with increasing the channel length. On the other hand, by introducing ordered antidots, the zero band-gap graphene can be converted into a narrow band-gap semiconductor. We show that the size and the circumference of the antidots, and the distance between them can strongly influence the thermal properties of graphene antidot lattices. By appropriate selection of the antidot parameters, the thermal conductance can be significantly reduced and ZT~0.3 achieved. In the case of zigzag graphene ribbons, positively charged substrate background impurities and extended line defects in the length direction of the nanoribbon create an asymmetry in the density of modes around the Fermi level, which improves the Seebeck coefficient. In contrast to armchair ribbons, here, the introduction of edge roughness degrades the phonon thermal conductivity much more than the electronic thermal conductivity. In zigzag graphene nanoribbons these effects can theoretically result in large ZT values of around 4.<br />For silicon-based nanostructures, we employ atomistic calculations of the phonon modes using the modified-valence-force-field method. We consider ultra-narrow silicon nanowires of side sizes of 1 to 10 nm as well as ultra-thin silicon layers of thicknesses between 1 and 16 nm. Our results indicate that <110>nanowires have the highest phonon group velocity and thermal conductance, whereas <111> nanowires have the lowest. We also find that the ballistic thermal conductance in the thin layers is anisotropic, with the {110}/<110> channels exhibiting the highest and the {112}/<111> channels the lowest thermal conductance with a ratio of about two. The <111> nanowires and {112}/<111> thin layers are thus the most suitable channels for thermoelectric devices in terms of the thermal conductance. The effects of scattering mechanisms, such as phonon-phonon scattering and surface roughness scattering are investigated employing the Boltzmann transport equation for phonons. The thermal conductivity of quasi-1D nanowires diverges as the diameter is reduced. We attribute this to the fact that in ultra-narrow nanowires the density-of-states and the transmission function of long-wavelength phonons acquires a finite value, as compared to zero in the bulk materials, which increases their importance in carrying heat. At the same roughness conditions, boundary scattering is more specular for the ultra-narrow nanowires, and becomes more diffusive as the diameter is increased. This results in a striking anomalous increase in the thermal conductivity as the diameter is reduced below 5 nm. Taking the electronic power factor of ultra-narrow silicon nanowires from literatures, we show that in the best case the ZT value at 300 K is around 0.75. The largest contribution towards achieving this relatively high value is attributed to the significant reduction in the thermal conductivity due to boundary scattering of phonons. In the case of fully diffusive boundaries, the ZT values can increase above unity for both n-type and p-type nanowires.