Synthesis and characterization of pyrazole-derived PCP pincer base metal complexes and their application for hydrofunctionalization reactions

Abstract

In dieser Arbeit wird die Synthese eines neuen pyrazolbasierten PCP Liganden bestehend aus einem zentralen 1-Methylpyrazolring, der über den Kohlenstoff in der C4-Position an das Metall koordinieren kann, beschrieben. Daraufhin wird die Bildung von definierten Metallkomplexen mit dem neuen PCP Liganden anhand von unedlen Metallen aufgezeigt. In Abhängigkeit von der eingesetzten Metall-Vorstufe, tritt entweder κ2-P,N Koordination oder κ3-P,C,P Koordination auf. Metallcarbonyl-Verbindungen der Gruppe 6 bilden isostrukturelle Tetracarbonylkomplexe der Formel [M(κ2-P,N-PCP-iPr)(CO)4] (M = Cr, Mo, W), die alle eine κ2-P,N Koordination als gemeinsames Strukturelement haben. Die niedrig-valenten Metallcarbonyle Mn2(CO)10, Fe2(CO)9 und Co2(CO)2 sowie der Nickel(0) Komplex Ni(COD)2 schaffen eine oxidative Addition der C-H Bindung und formen jeweils die Komplexe [Mn(κ3-P,C,P-PCP-iPr)(CO)3], [Fe(κ3-P,C,P-PCP-iPr)H(CO)2], [Co(κ3-P,C,P-PCP-iPr)(CO)2] und [Ni(κ3-P,C,P-PCP-iPr)H]Im Hinblick auf katalytische Anwendungen beschränkt sich diese These auf die Entwicklung von Eisenkatalysatoren. Die Forschung an Eisen PCP ist noch relativ jung, dementsprechend gibt es im Vergleich zu anderen unedlen Metallen wenige publizierte Anwendungen von Eisen PCP Komplexen in der Katalyse.Eine Syntheseroute für die Transformation des Eisen Hydrid Komplexes [Fe(κ3-P,C,P-PCP-iPr)H(CO)2] zum entsprechenden Alkyl Komplex [Fe(κ3-P,C,P-PCP-iPr)R(CO)2] (R = Me, CH2CH2CH3) über die Eisen(0) Zwischenstufe Na[Fe(κ3-P,C,P-PCP-iPr)(CO)2] wird aufgezeigt. Potenzielle Anwendungen der Eisen PCP Alkyl Komplexe für katalytische Transformationen werden untersucht.Die Anwendung von [Fe(κ3-P,C,P-PCP-iPr)(CH2CH2CH3)(CO)2] für die Transfer-Semihydrierung von terminalen und internen Alkinen unter Verwendung einer Phenylsilan und Isopropanol Mischung als Wasserstoffquelle wird demonstriert. Bei terminalen Alkinen wird keine Überhydrierung beobachtet und interne Alkine werden selektive zu den entsprechenden (Z)-Alkenen reduziert.Außerdem wird [Fe(κ3-P,C,P-PCP-iPr)(CH2CH2CH3)(CO)2] für die katalytische Hydrosilylierung von terminalen und internen Alkinen eingesetzt. Hiebei wird ausschließlich eine syn-Addition der Si-H Bindung beobachtet. Während symmetrische interne Alkine selektiv zu einem Produkt umgesetzt werden, bilden sich im Fall von unsymmetrischen Alkinen zwei Regioisomere in statistischem Verhältnis. Terminale Alkine sind unselectiver und Bilden das (E)-anti-Markovnikov Vinylsilane als Hauptprodukt begleitet von dem Markovnikov Vinylsilane und dem entsprechenden Alken.Als nächstes wird das Potenzial von [Fe(κ3-P,C,P-PCP-iPr)(CH2CH2CH3)(CO)2] für die Hydroborierung von aromatischen Nitroverbindungen untersucht. Die Reduktion ergibt die entsprechenden N-borylierten Aniline, die in weitere Folge als Anilin Hydrochloride isoliert werden.Schlussendlich wird die Umwandlung des anionischen PCP Liganden über die Methylierung des Pyrazolrings in ein sogenanntes remote N-heterocyclisches Carben (rNHC) mit einem zwitterionischem Pyrazolin-4-yliden als zentraler Donor aufgezeigt. Die Synthese und Charakterisierung von einem Mangan und vier Eisen rNHC Komplexen wird erläutert.

In this thesis, the synthesis of a new pyrazole-derived PCP pincer ligand featuring a central 1-methylpyrazole-ring able to coordinate via the carbon in the C4-position is outlined.Subsequently, the ability of this new PCP ligand to form well-defined metal complexes is described. Depending on the utilized metal precursor, either κ2-P,N coordination or κ3-P,C,P coordination is observed. Group 6 metal carbonyls give isostructural tetracarbonyl complexes with formula, [M(κ2-P,N-PCP-iPr)(CO)4] (M = Cr, Mo, W), all of which share a κ2-P,N coordinated PCP ligand as a common motif. The zero-valent metal carbonyl precursors Mn2(CO)10, Fe2(CO)9 and Co2(CO)2 as well as the nickel(0) precursor Ni(COD)2 are able to undergo oxidative addition of the C-H bond to yield the complexes [Mn(κ3-P,C,P-PCP-iPr)(CO)3], [Fe(κ3-P,C,P-PCP-iPr)H(CO)2], [Co(κ3-P,C,P-PCP-iPr)(CO)2] and [Ni(κ3-P,C,P-PCP-iPr)H], respectively.Regarding catalytic applications of these new complexes, this work is focused on the development of iron catalysts. The field of iron PCPs is still topic of ongoing research with fewer reported catalytic applications compared to other base metals.A synthetic route to transform the iron hydride [Fe(κ3-P,C,P-PCP-iPr)H(CO)2] to the corresponding alkyl complexes [Fe(κ3-P,C,P-PCP-iPr)R(CO)2] (R = Me, CH2CH2CH3) via the intermediate generation of the iron(0) complex Na[Fe(κ3-P,C,P-PCP-iPr)(CO)2] is showcased. The potential of the iron PCP alkyl complexes for catalytic transformations is investigated. The applicability of [Fe(κ3-P,C,P-PCP-iPr)(CH2CH2CH3)(CO)2] for the transfer-semihydrogenation of terminal and internal alkynes utilizing a mixture of phenylsilane and isopropanol as hydrogen source is demonstrated. No over-hydrogenation is observed for terminal alkynes and internal alkynes exclusively give the respective (Z)-alkene.Furthermore, [Fe(κ3-P,C,P-PCP-iPr)(CH2CH2CH3)(CO)2] is employed for the catalytic hydrosilylation of terminal and internal alkynes. In any case syn-addition of the Si-H bond is observed. While symmetrical internal alkynes yield selectively one product, unsymmetrical ones give two regioisomers in statistical ratios. Terminal alkynes are less selective and form the (E)-anti-Markovnikov vinylsilane as major species alongside the Markovinikov vinylsilane and corresponding alkene. Next, the potential of [Fe(κ3-P,C,P-PCP-iPr)(CH2CH2CH3)(CO)2] for the hydroboration of nitroarenes under mild conditions is demonstrated. Reduction to the respective N-borylated anilines is observed, which were eventually isolated as aniline hydrochlorides.Finally, the possibility to transform the anionic PCP ligand by methylation of the pyrazole moiety into a so-called remote N-heterocyclic carbene (rNHC) with a zwitterionic pyrazolin-4-ylidene as central donor is showcased. The synthesis and characterization of one manganese and four iron rNHC complexes is described.