Development and optimization of ethyl lactate production via reactive distillation

Abstract

Ethyllactat ist ein umweltfreundliches Lösungsmittel, das aus nachwachsenden Rohstoffen hergestellt werden kann und flüchtige organische Verbindungen (VOCs) ersetzen könnte. Der übliche Herstellungsprozess ist eine Fischer-Veresterung von Milchsäure mit Ethanol mit einer nachfolgenden destillative Aufreinigung. Das Thema dieser Arbeit ist die Prozessoptimierung eines Herstellungsverfahrens für Ethyllactat mittels Reaktivdestillation. Experimente wurden an einer bestehenden Pilotanlage durchgeführt. Der destillative Trennprozess wurde als Schwachstelle des Verfahrens erkannt. Wasser muss über das Destillat aus der Kolonne entfernt werden, dies widerspricht jedoch dem Konzept einer Rektifikation, weil mit steigendem Rückflussverhältnis die Trennwirkung sinkt. Die Kolonne musste ohne Rückfluss betrieben werden. Durch eine Optimierung im Labormaßstab wurde das Entfernen von Wasser in der Pilotanlage erreicht, jedoch ging dies mit einem hohen Ethanoleinsatz und Energieverbrauch einher. Bei einem Milchsäurefeed von 4.3 mol/h wurde eine Heizleistung von 2100 W benötigt und ein molares Einsatzverhältnis von nEtOH/nLac = 25-30 war nötig, um einen Ethanolüberschuss von 3.6-4.2 im Sumpfprodukt zu erreichen. Die Rückgewinnung von Ethanol aus dem Destillat ist von großer Bedeutung für die Atomökonomie des Gesamtverfahrens. Für diese Trennaufgabe empfiehlt sich ein Membranprozess (Pervaporation) um das binäre Azeotrop Ethanol-Wasser zu umgehen. Untersuchungen der Verweilzeitverteilung zeigten, dass eine Flüssigkeitsbelastung von mindestens 8 L/h für eine optimale Flüssigkeitsverteilung in der Kolonne nötig ist. Das Sumpfprodukt muss teilweise zum Milchsäure-Feed zurückgeführt werden um eine ausreichende Verweilzeit für die Veresterungsreaktion zu erreichen. Anstatt eines reinen Milchsäure-Feeds wurde ein Gemisch aus Milchsäure und Ethanol verwendet. Eine Feed-Vorwärmung könnte in zukünftigen Experimenten untersucht werden, um festzustellen, welchen Einfluss der Wärmetransports vom Sumpfprodukt in die reaktive Kolonnenzone auf das Betriebsverhalten der Anlage hat. In Laborexperimenten konnte die Reaktivdestillation erfolgreich durchgeführt werden. Es wurde versucht, die ermittelten Betriebsbedingungen in der Pilotanlage nachzustellen, jedoch ohne Erfolg. Die effektive Katalysator-Aktivität war der limitierende Faktor – selbst bei optimalen Strömungsbedingungen in der Kolonne. Der Katalysator dürfte deaktiviert gewesen sein. Die Deaktivierung und Regeneration des verwendeten Amberlyst 46 wurde in Laborexperimenten untersucht. Aufgrund des hohen Energiebedarfs für das Abtrennen von Wasser erscheint es fraglich, ob Ethyllactat sinnvoll mittels Reaktivdestillation hergestellt werden kann.

Ethyl lactate is an environmentally-friendly biobased solvent, which is promising for the substitution of volatile organic compounds. The state of the art production process is a Fischer esterification with a subsequent product separation via distillation. The topic of this work is the development and optimization of ethyl lactate production via reactive distillation in an existing pilot plant. An initial evaluation showed that the separation operation is the weak point of the process. Water has to be removed with the top product. This separation task however, is contrary to the concept of rectification, because reflux of the top product reduces the separation efficiency. It was necessary to operate the plant without reflux in a reactive stripping operation. After an optimization in lab scale, the separation of water was successfully implemented in pilot scale - however, with the drawback of very high ethanol consumption and energy demand. At a lactic acid feed rate of 4.3 mol/h a reboiler duty of 2100 W was required to remove a sufficient amount of water from the reactive mixture and a molar feed ratio of nEtOH/nLac = 25-30 was required to reach an ethanol excess of 3.6-4.2 in the bottom product. The recovery of ethanol from the top product is crucial to the atom efficiency of the overall process. A membrane process (pervaporation) is recommended for this step, in order to avoid the azeotrope ethanol-water. The evaluation of the residence time distribution of the column suggested that the optimal liquid load was above 8 L/h in the pilot scale setup. The bottom product had to be partially recycled to the lactic acid feed to achieve a sufficient residence time distribution for satisfactory reactant conversion. A mixture of reactants was used as lactic acid feed. The pre-heating of this feed mixture could be studied in future experiments to evaluate the effect of transporting thermal energy from the bottom product to the reactive section of the column. Reactive distillation was successfully demonstrated in lab scale experiments. It was tried to transform the determined reaction conditions to pilot scale. However, this was not successful. The effective catalyst activity was the limiting factor, even at optimal flow and wetting conditions. The catalyst seemed to be (partially) deactivated. The deactivation of Amberlyst 46 by cations (Na+, Ca2+) and the regeneration with hydrochloric acid HCl (5 w% aqueous solution) was tested in lab scale. Both species of cations strongly affected the catalyst activity. The regeneration with HCl (5 w% aqueous solution) was successfully demonstrated. Considering the results of this work, it is questionable, if the production of ethyl lactate via reactive distillation is reasonable, due to the high energy demand of the separation operation.