Structure-Property Correlation of Ni Superalloys manufactured by Laser Metal Deposition

Abstract

Komponenten aus Ni-Superlegierungen werden z. B. in heißen Bereichen von Gasturbinen eingesetzt. Aufgrund ihrer hohen Temperaturfestigkeit und Korrosionsbeständigkeit halten sie Betriebstemperaturen von bis zu 1100 °C stand. Diese Eigenschaften werden durch eine Wärmebehandlung erreicht. Dabei bildet sich ein hoch geordnetes Zweiphasensystem, welches als γ- und γ′-Phase bezeichnet wird und die plastische Verformung der Versetzungsbewegung behindert. Verschlissene Komponenten wurden bisher ersetzt. Mit additiven Fertigungsverfahren wie Laserauftragsschweißen (engl. laser metal deposition, LMD) können Teile lokal repariert und die Wartungskosten gesenkt werden. Dieses so erzeugte Material ist anfällig für Rissbildung, weshalb der Einfluss der Mikrostruktur auf die Rissbildung von entscheidender Bedeutung ist. Abgesehen von den mechanischen Eigenschaften war bisher wenig darüber bekannt, wie die Mikrostruktur die makroskopischen Eigenschaften der Ni-Superlegierungen beeinflusst. Die beiden Ziele dieser Arbeit sind daher (i) die Mikrostruktur im mm- bis nm-Bereich mittels elektronenmikroskopischen Verfahren zu charakterisieren und (ii) eine Struktur-Eigenschafts-Korrelation für magnetische und elektrische Eigenschaften aufzustellen. Zu diesem Zweck wurden übliche Materialien wie Ni60Cr17Co8Al7Ti4Ta1W1Mo1Nb1 (kurz Ni60Cr17Al7, „IN738“) auf einkristallinen Ni60Cr14Co9Al8Ti5Ta1W1Mo1 (kurz Ni60Cr14Al8, „PWA1483“) Substraten aufgetragen. Laserleistung, Lasergeschwindigkeit und Pulverzustrom wurden variiert, um deren Einfluss auf die Rissbildung zu untersuchen. Die 3 mm dicken Auftragsschichten bedeckten 10 × 10 mm^2 des 10 mm dicken Substrats. Sie wurden anschließend wärmebehandelt. Mittels Rückstreuelektronenbeugung (EBSD) wurden Kornorientierungskarten und Polfiguren der polykristallinen Ni60Cr17Al7-Auftragsschichten erstellt, um die Mikrostruktur im μm- bis mm-Bereich zu charakterisieren. Durchschnittliche Korngrößen zwischen 75 μm und 196 μm korrelieren mit Rissdichten zwischen null und 2,1 mm^−2. Die Rissdichte steigt mit zunehmender Laserleistung und abnehmendem Pulverzustrom. Heißrisse treten an großwinkligen Korngrenzen (>15°) auf. Die Wärmebehandlung verringert die Korngröße um ca. 10% und erhöht die Rissdichte um 0,3 mm^−2. Besonderes Augenmerk galt den mikrostrukturellen Veränderungen der Gitterparameter, der chemischen Zusammensetzung und der Phasenanteile der γ- und γ′-Phasen, da deren Ausscheidung die physikalischen Eigenschaften verändert. Die Mikrostrukturanalyse im nm- bis μm-Bereich wurde mit dem Transmissionselektronenmikroskop (TEM) JEOL JEM-2200FS mit Ω-Energiefilter durchgeführt. Der Energiefilter verbessert Abbildung und Beugung erheblich. Bei LMD bildeten sich bereits 15 nm große γ′-Ausscheidungen aus der γ-Mischkristalllösung. Während der Wärmebehandlung wächst die Größe der γ′-Phase mit einer Ni3Al-Kristallstruktur (Raumgruppe Pm-3m) auf etwa 500 nm an. Die chemisch unterschiedliche γ-Matrix hat eine Ni-Kristallstruktur (Fm-3m) mit gleicher Kristallorientierung und nahezu identischem Gitterparameter. Für beide Phasen wurde dieser mittels konvergenter Elektronenstrahlbeugung (CBED) auf 0,361 nm bestimmt. Zur Untersuchung plastischer Eigenschaften und Rissbildung wurden TEM-Bilder unter definierten Zweistrahlbedingungen aufgenommen, die Versetzungen und deren Wechselwirkung mit Ausscheidungen zeigen. Karbide an Korngrenzen verursachen Superversetzungen in γ′ und werden daher aufgrund ihrer hohen inneren Spannungen als Rissinitiatoren angesehen. Die Wärmebehandlung reduzierte die Versetzungsdichte v on 3,0 × 10^10 cm^−2 auf 2,0 × 10^10 cm^−2. Es wurden keine Stapelfehler oder Zwillinge beobachtet, obwohl Studien zur Legierung NiCrCo darauf hindeuten, dass die Stapelfehlerenergien (SFE) für die untersuchten Ni-Superlegierungen nur etwa ein Drittel derer von reinem fcc-Ni betragen. Sowohl die Ni60Cr17Al7-Auftragsschichten als auch das Ni60Cr14Al8-Substrat zeigten homogen verteilte, granulare, wenige nm große TEM-Kontraste in einer Dichte von 10^16-10^17 cm^−3. Hochauflösende TEM Untersuchungen ergaben, dass diese Kontraste mit im Kristall endenden Halbebenen und Gitterverzerrungen zusammenhängen. Feinbereichselektronenbeugung (SAED) zeigte Überlagerungen von Beugungsmustern, die um 30° zueinander gedreht waren. Die quantitative Zusammensetzungen der γ- und γ′-Phasen wurde mittels energiedispersiver Röntgenspektroskopie (EDX) im TEM aus nm-großen Volumina gemessen. Da die physikalischen Eigenschaften stark von der Phasenzusammensetzung abhängen, wurde die Genauigkeit der Quantifizierung mit neu kalibrierten Cliff-Lorimer k-Faktoren sowohl an einem JEOL JEM-2200FS bei Siemens in München als auch an einem FEI Tecnai F20 an der TU Wien überprüft. In Ni60Cr17Al7-Auftragsschichten wurden die Zusammensetzungen von γ und γ′ als Ni54Cr27Al4 und Ni70Cr3Al12 bestimmt. Für das Ni60Cr14Al8-Substrat ergaben sich Zusammensetzungen von γ und γ′ als Ni54Cr24Al5 und Ni68Cr3Al12. Aus der nominellen Zusammensetzung und den erhaltenen Phasenzusammensetzungen ergab sich ein Volumenanteil der γ′-Phase im Bereich von 39% bis 45%. Messungen der Magnetisierung in einem supraleitenden Quanteninterferometer (SQUID) und des Magnetowiderstands wurden an der TU Wien durchgeführt. Im Messbereich von 2 K bis Raumtemperatur und in Magnetfeldern bis zu 9 T wurden die magnetische Ordnung und mögliche Supraleitung untersucht. Die Ni-Superlegierungen sind bei 5 K und 7 T paramagnetisch. Die Wärmebehandlung reduzierte die Magnetisierung von 5,3 × 10^3 A/m auf 4,3 × 10^3 A/m und die magnetische Suszeptibilität von 1,5 × 10^−3 auf 1,1 × 10^−3, was auf die Ausscheidung der Ni3Al-basierten γ′-Phase zurückzuführen ist. Basierend auf der TEM-Mikrostrukturanalyse wurden Brillouin-Funktionen mit 0,62 μB, 0,075 μB und 1,72 μB für die magnetischen Momente von Ni, Ni in Ni3Al und Co-Atomen berechnet. Nur etwa 4% der magnetischen Momente sind bei 5 K und 7 T ausgerichtet. Der Depinning-Faktor hängt nicht vom Magnetfeld, sondern nur von der Temperatur ab. Co ist für den Hauptteil des magnetischen Moments verantwortlich. Der Magnetowiderstand beträgt 0,3 μΩcm bei 4 K und 9 T und korreliert linear mit der Magnetisierung. Die Ausscheidung der γ′-Phase führt dazu, dass sowohl der elektrische Restwiderstand von 126 μΩcm auf 137 μΩcm als auch der Elastizitätsmodul von 207 GPa auf 224 GPa anstiegen. Die Untersuchungen zeigen, dass die LMD-Parameter einen entscheidenden Einfluss auf das Gefüge und die Rissdichte haben. Risse treten nur entlang der Korngrenzen auf. Ihre Dichte korreliert mit zunehmender Korngröße und Wärmezufuhr. Die Rissbildung kann durch lokal induzierte Spannungen von Karbiden ausgelöst werden. Mit reduzierter Laserleistung und erhöhtem Pulverzustrom lassen sich 3 mm dicke rissfreie LMD-Auftragsschichten erzielen. Die Wärmebehandlung hat sich hat sich wegen ihres Einflusses auf das Wachstum der γ′-Phasen als Schlüsselprozess für die physikalischen Eigenschaften erwiesen. Der Grad der γ′-Bildung kann durch Magnetisierungs- und Magnetwiderstandsmessungen beobachtet werden, da die untersuchten makroskopischen Eigenschaften von der Mikrostruktur abhängen. Dies birgt das Potenzial für eine neuartige zerstörungsfreie Prüfmethode, um aus den makroskopischen Eigenschaften Rückschlüsse auf den Grad der Gefügeumwandlung in Ni-Superlegierungen zu ziehen.

Components made of Ni superalloys are installed, e.g., in hot parts of gas turbines. They withstand operating temperatures up to 1100 °C due to their high temperature strength and corrosion resistance. These properties are achieved upon heat treatment (HT), which yields a highly ordered two-phase system, referred to as γ- and γ′-phases, reducing plastic deformation by impeding dislocations. So far, worn components had to be replaced. Meanwhile, additive manufacturing techniques such as laser metal deposition (LMD) allow parts to be repaired locally, reducing maintenance costs. This type of material is prone to cracking, therefore understanding of the influence of microstructure on crack formation is crucial. Aside from mechanical properties, little was known about how microstructure affects macroscopic properties of Ni superalloys. Therefore, two goals of this work are (i) to characterize the microstructure from a mm- to nm-scale using electron microscopy techniques and (ii) to establish a structure-property correlation for magnetic and electrical properties. Common materials such as Ni60Cr17Co8Al7Ti4Ta1W1Mo1Nb1 (short Ni60Cr17Al7, "IN738") were LMD grown on single crystalline Ni60Cr14Co9Al8Ti5Ta1W1Mo1 (short Ni60Cr14Al8, "PWA1483") substrates for this purpose. Laser power, laser speed and mass flow were varied to study their influence on cracking. The 3 mm thick deposits, covering 10 × 10 mm^2 of the 10 mm thick substrate, were exposed to HT. Electron backscatter diffraction (EBSD) yielded maps and pole figure texture plots of the polycrystalline Ni60Cr17Al7 deposits to characterize the microstructure on a μm- to mm-scale. Average grain sizes between 75 μm and 196 μm correlate with crack densities between zero and 2.1 mm^−2, which rise with increasing laser power and decreasing mass flow. Hot cracking occurs at large-angle grain boundaries (>15°). HT reduces grain size by about 10% and increases crack density by 0.3 mm^−2. Particular attention was given to microstructural changes in lattice parameters, chemical composition and phase fractions of the γ- and γ′-phase, since their precipitation changes physical properties. Therefore, microstructural analysis on a nm- to μm-scale was performed using a JEOL JEM-2200FS transmission electron microscope (TEM) with an in-column Ω-energy filter. The energy filter significantly improves imaging and diffraction. After LMD, γ′-phase precipitates 15 nm in size were already formed from the as-built γ-solid solution. After HT, the γ′-phase is about 500 nm in size and has a Ni3Al crystal structure (space group Pm-3m). The chemically different γ-matrix has a Ni crystal structure (Fm-3m) with the same crystal orientation and nearly identical lattice parameter. This was determined by convergent beam electron diffraction (CBED) to be 0.361 nm for both phases. To investigate plastic properties and crack initiation, TEM images recorded under defined two-beam diffraction conditions reveal dislocations and their interaction with precipitates. Grain boundary carbides cause superdislocations in γ′ due to high internal strains and are therefore considered as crack initiators. The dislocation density of 3.0 × 10^10 cm^−2 decreases to 2.0 × 10^10 cm^−2 after HT. No stacking faults or twins were observed, although studies on medium entropy alloy NiCrCo suggest that stacking fault energy (SFE) for the Ni superalloys studied is only about one-third of that of pure fcc Ni. Both the Ni60Cr17Al7 deposits and the Ni60Cr14Al8 substrate showed homogeneously dispersed granular TEM contrasts a few nm in size with a density of 10^16-10^17 cm^−3. Ending half-planes and lattice distortions were associated with these contrasts by high-resolution TEM. Selected area electron diffraction (SAED) showed a superposition of diffraction patterns rotated 30° to each other. Energy dispersive X-ray (EDX) spectroscopy in TEM of the γ- and γ′-phase, provided quantitative compositions from nm-sized volumes. Since physical properties are highly dependent on phase composition, the accuracy of the quantification was verified using newly calibrated Cliff-Lorimer k-factors on both a JEOL JEM-2200FS at Siemens in Munich and a FEI Tecnai F20 at TU Wien. In Ni60Cr17Al7 deposits, the compositions of γ and γ′ were determined to be Ni54Cr27Al4 and Ni70Cr3Al12. The Ni60Cr14Al8 substrates yielded γ- and γ′-phase compositions of Ni54Cr24Al5 and Ni68Cr3Al12. From the nominal composition and the obtained phase compositions, the volume fraction for the γ′-phase established to range from 39% to 45%. Measurements of magnetization in a superconductive quantum interference device (SQUID) and magnetoresistivity were carried out at TU Wien. The measurement range was chosen from 2 K to room temperature in magnetic fields up to 9 T to study the long-range magnetic order and possible superconductivity. The Ni superalloys are paramagnetic at 5 K and 7 T. HT reduced magnetization from 5.3 × 10^3 A/m to 4.3 × 10^3 A/m and magnetic susceptibility from 1.5 × 10^−3 to 1.1 × 10^−3, due to formation of the Ni3Al-based γ′-phase. Based on TEM microstructural analysis, Brillouin functions were calculated with 0.62 μB, 0.075 μB, and 1.72 μB for magnetic moments of Ni, Ni in Ni3Al, and Co atoms. Only about 4% of the magnetic moments are aligned at 5 K and 7 T. The depinning factor does not depend on the magnetic field, only on the temperature. Co accounts for most of the magnetic moment. Magnetoresistivity was 0.3 μΩcm at 4 K and 9 T and it correlated linearly with magnetization. γ′-phase precipitation caused both residual electrical resistivity and nanoindentation Young’s modulus to increase from 126 μΩcm to 137 μΩcm and from 207 GPa to 224 GPa, respectively. The studies show that LMD parameters have a crucial influence on microstructure and crack density. Cracks occur only along grain boundaries, their density correlates to increasing grain size and heat input. Cracking can be initiated by locally induced stress from carbides. It is possible to obtain 3 mm thick crack-free deposits using reduced laser power and increased mass flow. HT is established as a key processing step for physical properties due to γ′-phase precipitation. The level of γ′-formation can be monitored by magnetization and magnetoresistivity measurements due to the investigated dependence of macroscopic properties on microstructure. This provides the potential for a novel non-destructive testing method to draw conclusions about the microstructural transformation of Ni superalloys from macroscopic properties.