Atomic-to-Nanoscale Modeling of Diborides via Machine Learning Interatomic Potentials

Abstract

Keramische Werkstoffe zeichnen sich durch außergewöhnliche Härte, thermische Stabilität und Verschleißfestigkeit aus, was sie besonders geeignet für Schneidwerkzeugbeschichtungen und zahlreiche technische Anwendungen macht. Allerdings schränkt ihre Sprödigkeit die Einsatzmöglichkeiten erheblich ein, und die experimentelle Beobachtung von Rissmechanismen gestaltet sich schwierig. Zudem können keramische Materialien mit mehreren stabilisierbaren Phasen – empfindlich gegenüber geringen Änderungen in der Stöchiometrie oder äußeren Einflüssen – deutliche Einbußen ihrer Eigenschaften erfahren. Ein Beispiel sind Übergangsmetall-Diboride (TMB2), die häufig als Hartstoffbeschichtungen verwendet werden und in drei unterschiedlichen Polymorphen kristallisieren können (P6/mmm: α, P63/mmc: ω und γ). Obwohl phasenabhängige Eigenschaften experimentell beobachtet wurden, existiert bislang keine umfassende Studie, die den Zusammenhang zwischen diesen Phasen und ihrem Verhalten unter realen Anwendungsbedingungen untersucht – ein Verständnis, das für zukünftige Anwendungen entscheidend ist. Diese Arbeit bietet modellbasierte Einblicke in die Zusammenhänge zwischen der Stabilität sowie den strukturellen, elastischen und bruchmechanischen Eigenschaften von TMB2-Keramiken der Gruppen IV bis VII. Die Hauptmethoden umfassen ab initio Molekulardynamik (AIMD) und klassische molekulardynamische Simulationen mit maschinell gelernten Potentialen (ML-MD). AIMD wird eingesetzt, um die Phasenstabilität und intrinsische Eigenschaften unbeeinflusst zu bewerten sowie Trainings- und Validierungsdatensätze für maschinell gelernte interatomare Potentiale (MLIP) im Rahmen des Momententensor-Potentials (MTP) zu generieren. Basierend auf den entwickelten MLIPs ermöglichen ML-MD-Simulationen Untersuchungen im Nanomaßstab und liefern zusätzliche Erkenntnisse über größenabhängige Effekte und Phänomene, die auf atomarer Ebene nicht beobachtbar sind. Die untersuchten Modellmaterialien sind TiB2 (Gruppe IV, bevorzugt α-Phase), TaB2 (Gruppe V, bevorzugt α-Phase), WB2 (Gruppe VI, bevorzugt ω-Phase; andere TMB2 dieser Gruppe bevorzugen die α-Phase) und ReB2 (Gruppe VII, bevorzugt wie TcB2 die γ-Phase, während MnB2 die α-Phase bevorzugt). Mein Beitrag auf diesem Forschungsgebiet wird durch drei zentrale Publikationen dargestellt. Der entwickelte Workflow sowie die Protokolle zur Datensatzgenerierung bilden ein allgemeines Rahmenkonzept zur Entwicklung robuster und übertragbarer MLIPs für ML-MD-Simulationen von Keramiken unter verschiedenen Dehnungen, Temperaturen und Belastungsbedingungen – über den Anwendungsbereich von ab initio-Methoden hinaus. Die außergewöhnlichen mechani- schen Eigenschaften von einkristallinem TMB2 unter Gleichgewichtsbedingungen sowie unter extremen Belastungen und/oder hohen Temperaturen werden ebenfalls bestätigt. Mit Fokus auf die drei primären Phasenstrukturen zeigt diese Arbeit Phasenumwandlungen unter Umgebungs- bedingungen und externen Kräften auf und belegt, dass solche Transformationen bereits durch geringe Scherbelastungen ausgelöst werden können, sofern metastabile Phasen vorhanden sind. Besonders hervorgehoben wird die Umwandlung zwischen der α- und der ω-Phase bei TMB2 der Gruppen IV, V und VI. Dies legt nahe, dass Phasenumwandlungen in realen Syntheseprozessen durch Spannungsmodulationen des Substrats induziert werden können, besonders wenn Kräf- te entlang der Wachstumsrichtung den Prozess beschleunigen. Da die Bruchzähigkeit KIc ein entscheidender, aber schwer messbarer Parameter für Keramiken ist, werden die entwickelten MLIPs zur Untersuchung von Mode-I-Rissreaktionen in TMB2 im Nanomaßstab eingesetzt und mit experimentellen Werten validiert.

Ceramic materials exhibit exceptional hardness, thermal stability, and wear resistance, making them highly suitable for cutting tool coatings and a wide range of engineering applications. However, brittleness significantly limits the usage, and observing crack mechanisms during experiments can be challenging. Furthermore, ceramics that exhibit multiple stabilizable phases – susceptible to slight variations in stoichiometry or external forces – can experience considerable diminishment in their mechanical properties. For example, transition metal diborides (TMB2), commonly used as hard coatings, can crystallize in three distinct structural polymorphs (P6/mmm: α, P63/mmc: ω and γ). Although phase-dependent properties have been observed experimentally, no comprehen- sive study yet explores the relationship between these phases and their behavior under real-world conditions – an understanding essential for future applications. This work provides modeling insights into the relationships between the stability, structural, elastic, and fracture properties of Group-IV-VII TMB2 ceramics. The primary methodologies applied include ab initio molecular dynamics (AIMD) and machine- learning-potential-assisted classical molecular dynamics (ML-MD). AIMD is employed to evaluate phase stability and intrinsic properties in an unbiased manner, while also generating training and validation sets for machine learning interatomic potentials (MLIP) within the moment tensor potential (MTP) framework. Using the developed MLIPs, ML-MD enables simulations at the nanoscale, providing additional insights into size-dependent behavior and phenomena that are not observable at the atomic scale. The model materials are TiB2 (Group-IV, favor α phase), TaB2 (Group V, favor α phase), WB2 (Group-VI, favor ω phase, the rest TMB2:s in this Group favor α phase), and ReB2 (Group-VII, favor γ phase as TcB2, while MnB2 favors α phase). My contribution to the field is presented through 3 core publications. The workflow and dataset generation protocols provide a general framework for developing robust, transferable MLIPs for ML-MD simulations of ceramics under diverse strains, tempera- tures, and loading conditions–beyond the reach of ab initio methods. The exceptional mechanical properties of mono-crystalline TMB2 under both ambient equilibrium and extreme loading, and/or temperature conditions are also confirmed. Focusing on the three primary phase structures, this work reveals phase transition behaviors under ambi- ent conditions and external forces, showing that such transformations can be activated by minor shear deformation when metastable phases are present. The transformation between the α and ω phases are highlighted in Group-IV, V, and VI TMB2. This suggests that in real synthesis processes, phase transformations might be induced by the strain field modulations from the substrate material, particularly as additional forces along the growth direction can accelerate the process. Moreover, since the fracture toughness KIc is also essential for assessing ceramic’s performance yet challenging to measure with atomistic precision, here-developed MLIPs are utilized to examine Mode-I crack responses in TMB2:s at nanoscale, validated against experimental KIc values.