Ring-opening polymerization started by photo base generators

Abstract

Die Verwendung von Licht zur Auslösung chemischer Reaktionen hat sich zu einer leistungsstarken Strategie in der modernen Chemie entwickelt, und ihre Integration in die Polymer- und Materialwissenschaften hat das etablierte Forschungsfeld der Photopolymerisation begründet. Seit Jahrzehnten wird diese Technologie erfolgreich in radikal-initiierten Härtungsprozessen eingesetzt, insbesondere bei Beschichtungen, Klebstoffen und neuerdings auch im 3D-Druck. In den letzten Jahren hat sich die Aufmerksamkeit jedoch zunehmend auf die ionische Photopolymerisation verlagert. Diese ionischen Ansätze, die entweder auf kationischen oder anionischen Mechanismen beruhen, bieten mehrere Vorteile, darunter verbesserte Kontrolle über die Polymerarchitektur sowie Zugang zu zuvor unzugänglichen Polymerklassen im 3D-Druck. Solche Eigenschaften machen die ionische Photopolymerisation besonders attraktiv für neuartige, hochpräzise Anwendungen, einschließlich der additiven Fertigung.Im Mittelpunkt jedes photochemischen Prozesses steht das photoinitiierende System. In diesem Zusammenhang haben Photobasengeneratoren (PBGs) zunehmende Aufmerksamkeit als vielversprechende Alternativen zu Photoradikalgeneratoren (PRG) und Photosäurengeneratoren (PAG) gewonnen. Im Vergleich zu PRGs bieten PBGs den Vorteil einer besseren Kontrolle, während sie im Gegensatz zu PAGs Probleme wie Metallkorrosion vermeiden. Diese Eigenschaften erweitern ihre Anwendbarkeit in sensiblen Bereichen, beispielsweise in der Elektronik- und Automobiltechnik, und machen PBGs zugleich zu effektiven Initiatoren für die Ringöffnungspolymerisation zyklischer Verbindungen.Daher fokussierte sich diese Arbeit auf die PBG-vermittelte Ringöffnungspolymerisation von zyklischen Estern und Amiden. Im ersten Teil der Arbeit wurde das Polymerisationsverhalten von ε-Caprolacton, ε-Caprolactam und 2-Azetidinon untersucht, indem verschiedene PBGs verwendet wurden. Besonderes Augenmerk lag hierbei auf der temperaturabhängigen Reaktivität, um das Potenzial für Anwendungen im 3D-Druck bei erhöhten Temperaturen zu bewerten. Die Studie umfasste außerdem die Synthese von N-substituierten und N unsubstituierten 2-Azetidinon-Derivaten, die anschließend photoinduzierten ROP Experimenten unterzogen wurden. Abschließend wurde die Optimierung des Monomerumsatzes und der Polymerisationskinetik durch Anpassung der Reaktionstemperatur, der PBG-Konzentration und der Menge des Co-Initiators durchgeführt.

Using light to start chemical reactions has become a powerful tool in modern chemistry, and its application to polymer and materials science has led to the well-known field of photopolymerization. This technology has been used extensively in radical-initiated curing for the past few decades, especially in adhesives, coatings, and more recently, in 3D printing. However, in recent years, the focus has increasingly shifted from radical to ionic photopolymerization. These ionic approaches, which rely on either cationic or anionic mechanism, have a number of significant benefits, such as enhanced control over polymer architecture and access to classes of polymers that were previously unavailable in 3D printing. Such features of ionic photopolymerization excite the use of this technology for emerging high precision applications, including additive manufacturing.At the heart of any photochemical reaction is the photoinitiation system. In this regard, photobase generators (PBGs) have become increasingly popular as promising alternatives to both radical and photoacid initiators. Compared to radical initiators, PBGs offer the significant advantage of being more controlled, while in contrast to photoacid generators, they avoid problems such as metal corrosion. These features broaden their applicability to highly sensitive areas, like electronics and automotive technologies, and at the same time make PBGs effective tools for facilitating the ring-opening polymerization of cyclic compounds, which happens to be the central focus of this work. Therefore, the experimental work of this thesis focused on PBG-mediated ring-opening polymerization reaction of cyclic esters and amides. In the first part, the polymerization behavior of ε-caprolactone, ε-caprolactam, and 2-azetidinone was evaluated using different photobase generators. Hereby, particular attention was given to the temperature-dependent reactivity to evaluate its potential for applications in 3D printing at elevated temperatures. The study also included the synthesis of N-substituted and N-unsubstituted 2-azetidinone derivatives, which were subsequently exposed to photoinduced ROP experiments under different conditions. Finally, the optimization of monomer conversion and polymerization kinetics was carried out by changing the reaction temperature, PBG concentration, and the amount of co-initiator.