Characterization and calibration of an oxidation flow reactor and MION-Orbitrap mass spectrometer for the measurement of the aerosol formation potential of volatile chemical products

Abstract

Luftverschmutzung zählt zu den bedeutendsten umweltbedingten Gesundheitsrisiken. Viele gesundheitsschädliche Partikel entstehen aus flüchtigen Vorläuferverbindungen, die in der Atmosphäre oxidiert werden und sich während ihres atmosphärischen Alterungsprozesses chemisch weiterentwickeln.Während dieser atmosphärischen Alterung führen Oxidationsprozesse zur Bildung sekundärer Produkte mit veränderter Flüchtigkeit, Reaktivität und Toxizität. Diese Umwandlungen können zur Bildung sekundärer Aerosolpartikel aus gasförmigen Vorläufern führen und damit deren Auswirkungen auf Umwelt und Gesundheit beeinflussen. Ein molekulares Verständnis dieser Prozesse ist daher von entscheidender Bedeutung für die Verbesserung von Luftqualitätsbewertungen und atmosphärischen Modellen.Zur Untersuchung der Bildung von Oxidationsprodukten und Aerosolpartikeln aus Emissionen flüchtiger chemischer Produkte (Volatile Chemical Products, VCPs) wird an der TU Wien ein neu installierter Oxidationsflussreaktor (Oxidation Flow Reactor, OFR) in Kombination mit einem Multi-Scheme-Ionization-(MION)-Orbitrap-Massenspektrometer eingesetzt. Für zuverlässige quantitative Messungen sind eine umfassende Charakterisierung und Kalibrierung des experimentellen Systems erforderlich. Daher lag der Schwerpunkt dieser Arbeit auf der Charakterisierung des OFR sowie der Kalibrierung des Orbitrap-Massenspektrometers, um (semi-)quantitative Messung von Verbindungen unterschiedlicher Flüchtigkeit und die Abschätzung ihres Aerosolbildungspotenzials zu ermöglichen.Die Charakterisierung des OFR umfasste Partikeltransmissionsmessungen zur Quantifizierung größenabhängiger Partikelverluste. Die Transmissionseffizienz nahm mit zunehmender Partikelgröße zu. Für Partikel mit Durchmessern unter 100 nm wurden deutliche Verluste beobachtet, während Partikel mit Durchmessern über 300 nm nahezu ohne Verluste durch das System transportiert wurden.Der zweite Teil der Charakterisierung konzentrierte sich auf die Bestimmung der OH-Exposition im OFR mittels Toluol als Tracersubstanz und Orbitrap-Messungen unter verschiedenen Betriebsbedingungen. Mit steigender Intensität der UV-LEDs erhöhte sich die OH-Exposition kontinuierlich, was äquivalenten atmosphärischen Alterungszeiten von etwa 0,5 bis 1,9 Tagen entsprach.Die Kalibrierung des Orbitrap-Massenspektrometers konzentrierte sich auf den Fluoranthen-Ionisationsmodus für flüchtige organische Verbindungen (VOCs) sowie auf den Nitrat-Ionisationsmodus für niedrigflüchtige Verbindungen. Die Toluolkalibrierung mithilfe einer Permeationsquelle zeigte eine reproduzierbare und annähernd lineare Instrumentenantwort und bestätigte damit die Eignung des Fluoranthen-Ionisationsmodus für quantitative VOC-Messungen. Für die Nitrat-Ionisation wurde eine Schwefelsäure-Kalibrationsbox entwickelt und charakterisiert. Dabei konnten kontrollierte Schwefelsäurekonzentrationen zwischen 3,76 × 10^7 und 8,44 × 10^9 Molekülen cm^-3 erfolgreich erzeugt werden. Die Orbitrap-Signale zeigten einen systematischen Anstieg mit zunehmender Schwefelsäurekonzentration. Diese Ergebnisse belegen die Eignung der kontrollierten Schwefelsäureerzeugung zur Kalibrierung des Nitrat-Ionisationsmodus und schaffen die Grundlage für zukünftige quantitative Messungen niedrigflüchtiger atmosphärischer Verbindungen.Schließlich wurde die Fähigkeit des charakterisierten und kalibrierten Versuchsaufbaus durch die Untersuchung der VOC-Emissionen von Bitumen getestet, einer zunehmend bedeutenden Quelle flüchtiger organischer Verbindungen in städtischen Gebieten.Insgesamt wurde im Rahmen dieser Arbeit ein experimenteller Rahmen zur Untersuchung atmosphärischer Oxidationsprozesse und der Aerosolbildung aus flüchtigen chemischen Produkten erfolgreich etabliert und validiert. Damit wurde eine Grundlage für zukünftige (semi-)quantitative Untersuchungen der atmosphärischen Alterung und der Bildung sekundärer Aerosole geschaffen.

Air pollution is one of the most significant environmental risks to human health. Many harmful particulate pollutants originate from volatile precursors that oxidize and evolve chemically as they age in the atmosphere. During this atmospheric aging, oxidation processes lead to the formation of secondary products with altered volatility, reactivity, and toxicity. These transformations can lead to the formation of secondary aerosols from these gas-phase precursors, thereby affecting their environmental and health impacts. Understanding the formation of these particles on the molecular-level is therefore essential for improving air quality assessments and atmospheric models.To investigate the formation of oxidation products and aerosol particles from volatile chemical products (VCPs), an emerging source of urban emissions, a newly installed oxidation flow reactor (OFR) coupled to a multi-scheme ionization (MION) Orbitrap mass spectrometer is being used at TU Wien. Reliable quantitative measurements require thorough characterization and calibration of the experimental system. Therefore, this thesis focused on the characterization of the OFR and the calibration of the Orbitrap mass spectrometer to enable (semi-)quantitative measurements of compounds with different volatilities, which are relevant for assessing their particle formation potential.The OFR characterization included particle transmission measurements to quantify size-dependent particle losses. Transmission efficiency increased with particle size, with substantial losses observed for particles smaller than 100 nm, while particles larger than 300 nm were transmitted almost without losses.The second part of the characterization focused on determining the OH exposure within the OFR using a toluene tracer and Orbitrap measurements under different operating conditions. Increasing UV LED intensity resulted in progressively higher OH exposure, corresponding to equivalent atmospheric aging times ranging from approximately 0.5 to 1.9 days.The Orbitrap calibration focused on the fluoranthene ionization mode for volatile organic compounds (VOCs) and the nitrate ionization mode for low-volatility vapors. Toluene calibration using a permeation source showed a reproducible and approximately linear instrument response, demonstrating the suitability of the fluoranthene ionization mode for quantitative VOC measurements.For nitrate ionization, a custom-built sulfuric acid calibration box was developed and characterized. Controlled sulfuric acid concentrations between 3.76 × 10^7 and 8.44 × 10^9 molecules cm^-3 were successfully generated, and the Orbitrap response increased systematically with sulfuric acid concentration. These results demonstrate the feasibility of calibrating the nitrate ionization mode using controlled sulfuric acid generation and provide a basis for future quantitative measurements of low-volatility atmospheric compounds. Finally, the capability of the characterized and calibrated experimental setup was demonstrated through the investigation of VOC emissions from bitumen, an emerging source of volatile organic compounds in urban areas.Overall, this work established and validated an experimental framework for investigating atmospheric oxidation processes and aerosol formation from volatile chemical products, providing a foundation for future (semi-)quantitative studies of atmospheric aging and secondary aerosol formation.