Computational Studies of Metal Oxide Surfaces as Model Single-Atom Catalysts

Abstract

Einzelatomkatalysatoren (Single-Atom Catalysts, SACs) verankern isolierte Metallatome an wohldefinierten Zentren auf einem festen Trägermaterial. Sie versprechen die präzisen aktiven Zentren und die Selektivität molekularer Komplexe in Verbindung mit der Stabilität eines heterogenen Katalysators, während Edelmetalle mit maximaler Effizienz genutzt werden. In einem SAC wird der Katalysator auf ein einzelnes Atom und dessen unmittelbare Umgebung reduziert; seine Leistungsfähigkeit wird daher durch die lokale Struktur, den Oxidationszustand des Metalls und die Kopplung an das Trägermaterial bestimmt — Eigenschaften, die nur auf atomarer Skala verstanden werden können. Oberflächenwissenschaftliche Experimente liefern präzise Observablen, doch die Dichtefunktionaltheorie (DFT) ist erforderlich, um diese mit der zugrunde liegenden Struktur und den Mechanismen zu verknüpfen. Auf den reduzierbaren Oxiden, die häufig als Trägermaterialien verwendet werden, muss DFT jedoch mit besonderer Sorgfalt angewendet werden: Die Überschusselektronen, die mit der Reduktion einhergehen, lokalisieren entweder als kleine Polaronen oder als geordnete Muster gemischter Kationenvalenz; der korrekte elektronische Grundzustand wird durch strukturelle Relaxation allein nicht erreicht; und berechnete Adsorptionsenergien hängen empfindlich vom Austausch-Korrelations-Funktional ab. Die Frage, wie DFT auf solchen Trägermaterialien zuverlässig gemacht werden kann, bildet daher neben der Oberflächenchemie selbst ein zentrales Thema dieser Arbeit. Diese Arbeit kombiniert DFT+U-Berechnungen mit oberflächenwissenschaftlichen Messungen experimenteller Kooperationspartner an drei Modelloxidoberflächen: Rutil TiO2(110), Hämatit α-Fe2O3(1̄102) und Magnetit Fe3O4(001). Kleine Moleküle erfüllen dabei durchgehend zwei Funktionen. CO dient als Sonde für das aktive Zentrum, und Wasser wird untersucht, weil es an praktisch jeder Oxidoberfläche vorhanden ist, sei es gezielt oder als Verunreinigung. CO, Ethylen (C2H4) und H2 sind zudem die Edukte der Hydroformylierung, der Reaktion im Zentrum dieser Arbeit. Die reduzierte TiO2(110)-Oberfläche, das prototypische polaronische Oxid, zeigt, wie ein einzelnes Atom an die Überschussladung seines Trägermaterials koppelt: Die Sauerstofffehlstellen, die Metallatome verankern, sind zugleich jene Defekte, die Überschusselektronen einbringen, sodass Adatom und Polaron nicht unabhängig voneinander behandelt werden können. Für Rh1, Pt1 und Au1 — ausgewählt, um den Bereich der Adatom-Polaron-Kopplung abzudecken — werden Adsorptionsplatz, Oxidationszustand und Stabilität durch diese Wechselwirkung bestimmt: Pt1 und Au1 besetzen Fehlstellenplätze und werden durch Ladungstransfer aus polaronischen Ti3+-Zuständen reduziert, während Rh1 an Muldenplätzen adsorbiert und die Polaronen im Wesentlichen unbeeinflusst lässt, wie durch Rastertunnelmikroskopie (STM) bestätigt wird. Die CO-Adsorption auf Rh1/TiO2(110) führt anschließend zur Bildung eines stabilen Rh+-gem-Dicarbonyls, Rh(CO)2, in quadratisch-planarer Geometrie, dessen berechnete Streckschwingungsfrequenzen mit der Infrarot-Reflexions-Absorptions-Spektroskopie (IRAS) übereinstimmen — und damit zeigen, dass ein einzelnes Rh-Adatom auf einem Oxid dieselbe quadratisch-planare Rh(I)-Koordinationsumgebung annehmen kann, die der homogenen Katalyse zugrunde liegt. Die quantitative Modellierung der Adsorption auf Eisenoxiden erfordert ein validiertes Austausch-Korrelations-Funktional, und Hämatit — ein Photokatalysator für die Wasserspaltung und ein zunehmend relevantes SAC-Trägermaterial — stellt hierfür einen strengen Testfall dar. Auf seiner (1̄102)-Oberfläche bildet Wasser teilweise dissoziierte H2O–OH-Dimere, und Röntgenstehende-Wellen-Messungen bei senkrechtem Einfall erfassen die Adsorptionshöhe jeder Spezies quantitativ und elementspezifisch. Dadurch liefern sie direkte strukturelle Evidenz für kooperative Wasserstoffbrückenbindungen an einer Oxid/Wasser-Grenzfläche. Die dispersionskorrigierten Funktionale optB88-vdW und PBE-D3 sowie das Hybridfunktional HSE06 reproduzieren die gemessenen Höhen und die nahezu koplanare H2O/OH-Anordnung, die für die kooperative Bindung charakteristisch ist, während die nichtlokale vdW-DF-Familie die Höhen systematisch überschätzt. Da die Fe3O4(001)-Terminierung vom chemischen Potential des Sauerstoffs abhängt und ihre gemischte Fe2+/Fe3+-Valenz den Grundzustand zu einem Ladungsordnungsproblem und nicht zu einem rein strukturellen Problem macht, wird das Oberflächenphasendiagramm mit r2SCAN+U und systematischer Abtastung der Ladungsordnung erneut untersucht. Die stabilste stöchiometrische Terminierung ist jene, die von Rustad und Mitarbeitenden vorgeschlagen wurde — ein tetraedrisch koordiniertes Oberflächen-Fe wird durch zwei oktaedrisch koordinierte Fe ersetzt — und sie wirkt unter stark reduzierenden Bedingungen als Vorläufer einer FeO-ähnlichen Terminierung. Entscheidend ist, dass strukturelle Relaxation allein nicht zum korrekten elektronischen Grundzustand konvergiert: Das Muster der Ladungsordnung muss explizit durch Kontrolle der Besetzungsmatrix abgetastet werden, was dieselbe Notwendigkeit einer gezielten Kontrolle der elektronischen Struktur zeigt, wie sie die TiO2-Polaronen in anderer Form erzwingen. Der zentrale Teil der Arbeit widmet sich anschließend der Hydroformylierung — der Addition von CO und H2 an ein Alken zur Bildung eines Aldehyds, einem industriell bedeutenden Prozess, der nahezu ausschließlich mit molekularen Rh-Komplexen durchgeführt wird, deren Abtrennung vom Produkt aufwendig und kostspielig ist. Ob ein isoliertes Rh-Adatom auf einem Oxid die Koordinationschemie dieser Komplexe nachbilden und den Prozess dadurch heterogenisieren kann, wird am Modellsystem Rh1/Fe3O4(001) untersucht. Als Referenz bindet C2H4 auf der unmodifizierten Oberfläche schwach, molekular und dispersionsdominiert an fünffach koordinierten Fe-Zentren, wobei die berechneten Energien anhand bedeckungsabhängiger temperaturprogrammierter Desorption (TPD) validiert werden. Am zweifach koordinierten Rh-Adatom adsorbiert CO als Monocarbonyl (−2.57 eV), während die CO-induzierte Dissoziation von Rh2-Dimeren über einen wohldefinierten Reaktionsweg mit einer Barriere von ∼0.85 eV zur Bildung von gem-Dicarbonylen führt, gestützt durch IRAS und zeitaufgelöste STM-Messungen. C2H4 bindet stark in einer pseudo-quadratisch-planaren Geometrie, analog zu Rh(I)-organometallischen Komplexen, und H2 wird durch barrierefreie oxidative Addition zu einem stabilen Dihydrid gespalten (−1.16 eV einschließlich Nullpunktskorrekturen), wobei Spillover bei Raumtemperatur durch die entropische Bevorzugung der rekombinativen Desorption unterdrückt wird. Ein einziges strukturelles Prinzip verbindet diese Beobachtungen. Wenn CO oder C2H4 bindet, sinkt das Rh-Atom in Richtung der Oberfläche und bildet eine zusätzliche Bindung zu einem Sauerstoffatom im darunterliegenden Gitter. Dadurch wird die für Rh(I) charakteristische pseudo-quadratisch-planare Koordinationssphäre vervollständigt — zugleich wird jedoch der freie Koordinationsplatz verdeckt, den ein zweiter Ligand benötigen würde. Folglich sind die Mehrliganden-Zwischenprodukte im Zentrum des katalytischen Zyklus — das gem-Dicarbonyl und der co-adsorbierte Rh(CO)(C2H4)-Komplex — thermodynamisch stabil, unter Ultrahochvakuumbedingungen jedoch kinetisch nicht zugänglich. Sie entstehen nur, wenn die geometrische Einschränkung umgangen wird: durch den CO-induzierten Zerfall von Rh2-Dimeren oder bei erhöhtem Druck, wo STM-Messungen unter nahezu Umgebungsdruck diese seltenen Konfigurationen direkt erfassen. H2 ist die Ausnahme, die die Regel bestätigt: Da die oxidative Addition beide Hydridliganden in einem einzigen Schritt bereitstellt, ist kein zweites Adsorptionsereignis erforderlich, und das entstehende Dihydrid nimmt eine tetraedrische Koordinationsgeometrie an, die sich von der durch CO und C2H4 erzwungenen quadratisch-planaren Anordnung unterscheidet. Zusammengenommen führen diese Ergebnisse zu drei Schlussfolgerungen: Das zweifach koordinierte Rh1-Zentrum reproduziert die wesentliche Koordinationschemie homogener Rh-Hydroformylierungskatalysatoren auf der Ebene einzelner Elementarschritte; der Zugang zum vollständigen katalytischen Zyklus hängt entscheidend vom Druck ab; und das reduzierbare Oxidträgermaterial ist kein inerter Anker, sondern ein aktiver struktureller und elektronischer Teilnehmer an der Oberflächenchemie.

Single-atom catalysts (SACs) anchor isolated metal atoms at well-defined sites on a solid support. They promise the precise active sites and selectivity of molecular complexes together with the stability of a heterogeneous catalyst, while using precious metals with maximum efficiency. In a SAC, the catalyst is reduced to one atom and its immediate surroundings, so its performance is dictated by the local structure, the oxidation state of the metal, and the coupling to the support — properties that can only be understood at the atomic scale. Surface-science experiments deliver precise observables, but density functional theory (DFT) is needed to connect them to the underlying structure and mechanisms. On the reducible oxides widely used as supports, however, DFT must be applied with care: the excess electrons that accompany reduction localise as small polarons or as ordered patterns of mixed cation valence, the correct electronic ground state is not reached by structural relaxation alone, and computed adsorption energies depend sensitively on the exchange–correlation functional. Establishing how DFT can be made reliable on such supports is therefore a central theme of this thesis, alongside the surface chemistry itself. The work combines DFT+U calculations with surface-science measurements by experimental collaborators on three model oxide surfaces: rutile TiO2(110), hematite α-Fe2O3(1̄102), and magnetite Fe3O4(001). Small molecules play two roles throughout. CO serves as a probe of the active site, and water is studied because it is present at practically every oxide surface, whether by design or as a contaminant. CO, ethylene (C2H4), and H2 are also the reactants of hydroformylation, the reaction at the centre of the thesis. The reduced TiO2(110) surface, the prototypical polaronic oxide, establishes how a single atom couples to the excess charge of its support: the oxygen vacancies that anchor metal atoms are the same defects that inject excess electrons, so adatom and polaron cannot be treated independently. For Rh1, Pt1, and Au1 — chosen to span the range of adatom–polaron coupling — the adsorption site, oxidation state, and stability are governed by this interaction: Pt1 and Au1 occupy vacancy sites and are reduced by charge transfer from polaronic Ti3+ states, whereas Rh1 adsorbs at hollow sites and leaves the polarons essentially unaffected, as confirmed by scanning tunnelling microscopy (STM). CO adsorption on Rh1/TiO2(110) then forms a stable Rh+ gem-dicarbonyl, Rh(CO)2, in a square-planar geometry whose calculated stretching frequencies agree with infrared reflection–absorption spectroscopy (IRAS) — demonstrating that a single Rh adatom on an oxide can adopt the same square-planar Rh(I) coordination environment that underpins homogeneous catalysis. Quantitative adsorption modelling on iron oxides requires a validated exchange–correlation functional, and hematite — a photocatalyst for water splitting and an emerging SAC support — provides a stringent test. On its (1̄102) surface, water forms partially dissociated H2O–OH dimers, and normal-incidence X-ray standing waves measure the adsorption height of each species quantitatively and element-specifically, giving direct structural evidence for cooperative hydrogen bonding at an oxide/water interface. The dispersion-corrected optB88-vdW and PBE-D3 functionals and the hybrid HSE06 reproduce the measured heights and the near-coplanar H2O/OH arrangement characteristic of the cooperative bond, whereas the non-local vdW-DF family systematically overestimates the heights. Because the Fe3O4(001) termination changes with oxygen chemical potential, and its mixed Fe2+/Fe3+ valence makes the ground state a charge-ordering problem rather than a purely structural one, the surface phase diagram is revisited with r2SCAN+U and systematic charge-order sampling. The most stable stoichiometric termination is that proposed by Rustad and co-workers — a tetrahedrally coordinated surface Fe replaced by two octahedrally coordinated Fe — which acts as the precursor to an FeO-like termination under strongly reducing conditions. Crucially, structural relaxation alone does not converge to the correct electronic ground state: the charge-ordering pattern must be sampled explicitly through occupation-matrix control, the same demand for deliberate electronic-structure control that the TiO2 polarons impose in a different guise. The central part of the thesis then turns to hydroformylation — the addition of CO and H2 to an alkene to form an aldehyde, an industrially important process performed almost exclusively with molecular Rh complexes that are costly to separate from the product. Whether an isolated Rh adatom on an oxide can reproduce the coordination chemistry of these complexes, and thereby heterogenise the process, is examined for the Rh1/Fe3O4(001) model system. As a baseline, C2H4 on the pristine surface binds weakly, molecularly, and dispersion-dominated at fivefold-coordinated Fe sites, benchmarked against coverage-resolved temperature-programmed desorption (TPD) energies. At the twofold-coordinated Rh adatom, CO adsorbs as a monocarbonyl (−2.57 eV), while CO-induced dissociation of Rh2 dimers produces gem-dicarbonyls via a well-defined pathway with a ∼0.85 eV barrier, supported by IRAS and time-lapse STM. C2H4 binds strongly in a pseudo-square-planar geometry analogous to Rh(I) organometallic complexes, and H2 is cleaved by barrierless oxidative addition to a stable dihydride (−1.16 eV including zero-point corrections), with spillover suppressed at room temperature by the entropic preference for recombinative desorption. A single structural principle unifies these observations. When CO or C2H4 binds, the Rh atom sinks towards the surface and forms an additional bond to a subsurface lattice oxygen. This completes the pseudo-square-planar coordination shell characteristic of Rh(I) — but it also buries the vacant coordination site that a second ligand would need. As a consequence, the multi-ligand intermediates at the heart of the catalytic cycle — the gem-dicarbonyl and the co-adsorbed Rh(CO)(C2H4) complex — are thermodynamically stable yet kinetically inaccessible under ultrahigh vacuum. They form only when the geometric constraint is bypassed: through CO-induced decay of Rh2 dimers, or at elevated pressure, where near-ambient-pressure STM captures the rare configurations directly. H2 is the exception that proves the rule: because oxidative addition delivers both hydrides in a single step, no second adsorption event is required, and the resulting dihydride adopts a tetrahedral coordination geometry distinct from the square-planar arrangement imposed by CO and C2H4. Taken together, these findings lead to three conclusions: the twofold-coordinated Rh1 site replicates the essential coordination chemistry of homogeneous Rh hydroformylation catalysts at the level of individual elementary steps; access to the full catalytic cycle depends decisively on pressure; and the reducible oxide support is not an inert anchor but an active structural and electronic participant in the surface chemistry.