Density functional theory study of complex metal oxide surface reconstructions

Abstract

Jedes Material ist durch seine Oberfläche nach außen hin begrenzt und mittels dieser Oberfläche kann das Material mit der Umgebung physikalisch und chemisch wechselwirken. Viele interessante Eigenschaften eines funktionellen Materials sind durch seine Oberfläche bestimmt und daher muss die Oberfläche genau verstanden werden um deren spezifische Eigenschaften verstehen und verwenden zu können. Metalloxide werden immer wichtigere Materialien im Einsatz als Katalysatoren oder in der Elektronikindustrie. In dieser Dissertation werden die Oberflächenrekonstruktionen von zwei komplexen Metalloxiden mittels einer Kombination von experimentellen und theoretischen Methoden untersucht, wobei die theoretischen Untersuchungen auf Dichtefunktionaltheorie basieren und mit dem Wien2k Programm durchgeführt wurden. Beim ersten System handelt es sich um die (001) Oberfläche von Magnetit, die eine (√2x √2)R45° Rekonstruktion aufweist. Diese Oberfläche kann einzelne adsorbierte Metallatome stabilisieren, was sie für zu einem interessanten Modellkatalysator macht. Der Mechanismus, wie und warum die adsorbierten Atome gerade selektive auf bestimmten Positionen landen, war bisher nicht verstanden. Eine Kombination von STM und LEED IV Messungen und deren Interpretation mittels DFT Rechnungen, führte zu einem neuen Strukturmodell dieser Oberfläche, das durch eine geordnete Anordnung von Kation-Lehrstellen in einer Schicht unterhalb der Oberfläche (subsurface cation vacancies, SCV) stabilisiert wird. Die theoretisch optimierte SCV Struktur stimmt ausgezeichnet mit der experimentell ermittelten Struktur überein. Beim zweiten System handelt es sich um zwei verschiedene Rekonstruktionen der Strontiumtitanat (110) Oberfläche. Diese Oberfläche zeigt verschiedenste Rekonstruktionen, die von den Herstellungsbedingungen abhängen. Die zwei Rekonstruktionen wurden mittels XANES experimentell untersucht und die Spektren konnten durch Kristallfeld-Multiplett und DFT Berechnungen interpretiert werden. Das besondere Augenmerk lag dabei auf der ungewöhnlichen tetraedrischen Koordination von Ti, die bei der (4 x 1) Oberflächenrekonstruktion auftritt.

The surface of a material is its connection to the outside world, and it is through the surface that a material can interact physically and chemically with its environment. Many of the interesting properties of functional materials are controlled by their surface structure and chemistry, requiring a careful understanding of the surface to understand and apply them. In particular, metal oxides are becoming increasingly important in applications such as catalysis and novel electronics. In this dissertation, the surface reconstruction of two complex metal oxide surfaces are investigated using a combination of experimental and theoretical methods, in particular density functional theory calculations performed with the WIEN2k code. The first system studied is the magnetite (001) surface, which undergoes a (√2× √2)R45° surface reconstruction that is capable of stabilizing single metal adatoms, making it an interesting model catalytic support. The mechanism by which adatoms selectively adsorb on this surface was not previously understood. Using a combination of STM and LEED IV experiments interpreted with DFT calculations, we have proposed a new structural model of this surface, which is stabilized by an ordered array of subsurface cation vacancies (SCV). This SCV structure achieves an excellent agreement with experiment, on par with well-understood metal reconstructions. The second system involved the study of two reconstructions of the strontium titanate (110) surface. This surface undergoes a wide variety of reconstructions depending on preparation conditions. Two reconstructions were investigated using XANES, crystal field multiplet and DFT calculations, with emphasis on the unusual tetrahedral coordination of Ti on the 4 x 1 surface reconstruction.