Surface reactivity and homoepitaxial growth of strontium titanate (110)

Abstract

Im Zuge dieser Dissertation wurde die (110) Oberfläche von Strontium Titanat untersucht (SrTiO3, STO). SrTiO3 ist ein Oxid aus der Klasse der kubischen Perowskite. Es ist bekannt für eine Vielzahl interessanter Effekte. Unter anderem für die photo-katalytische Dissoziation von Wassermolekülen auf der Oberfläche und für seine Verwendung als Substrat für das Wachstum von komplexen Oxidschichten. In dieser Dissertation wurden mit Hilfe der experimentellen Methoden der Rastertunnelmikroskopie (STM), der niederenergetischen und hochenergetischen Elektronenbeugung (LEED und RHEED), der Photoemissionsspektroskopie (XPS und UPS), der Röntgenabsorptionsspektroskopie (XAS), sowie der niederenergetischen Ionenstreuspektroskopie (LEIS) die Erzeugung und die Eigenschaften einiger Rekonstruktionen auf der SrTiO3(110) Oberfläche untersucht. Alle Experimente fanden in Ultrahochvakuumkammern statt. Wohl-definierte Oberflächen mit einer bestimmen Rekonstruktion wurden durch Argon-Ionen-Zerstäubung und Ausheilen in Sauerstoff präpariert. Wang et al. [Phys. Rev. B, 83, 155453 (2011)] entwickelten ein Oberflächen-Phasendiagram, welches zeigt, dass man auf der SrTiO3(110) Oberfläche durch Aufdampfen von Titan oder Strontium und Ausheilen in Sauerstoff zwischen mehreren Rekonstruktionen reproduzierbar hin- und herwechseln kann. Mit dieser Herangehensweise haben wir für alle Experimente eine überwiegend (4x1) rekonstruierte Oberfläche erzeugt. Wir diskutieren das Strukturmodell der (4x1) Rekonstruktion und charakterisieren diese mit STM, LEED, RHEED, und XAS. Weiters besprechen wir den Übergang von (nx1) (n=4-6) zu (2xm) (m=4,5) Rekonstruktionen durch reaktive Deposition von Ti. Die (2x5) Rekonstruktion wurde mit STM, LEED, und XAS untersucht. Die Resultate zeigen, dass sich die Koordination der Ti Atome an der Oberfläche bei dem Übergang von (nx1) nach (2xm) von tetraedrisch nach oktaedrisch ändert. Weiters präsentieren wird das Strukturmodell dieser Rekonstruktion und diskutieren deren Präparation. Der Zweite Teil behandelt die Oberflächenchemie der (4x1) Rekonstruktion. Die Adsorption von Wasser auf dieser Oberfläche wurde untersucht. Die Resultate zeigen, dass Wasser auf der stoichiometrischen Oberfläche bei Raumtemperatur nicht adsorbiert. Einzig bei tiefen Temperaturen adsorbieren Wassermoleküle in ihrer molekularen Form, während die reduzierte Oberfläche und die damit assoziierten Sauerstofffehlstellen die dissoziative Adsorption von Wassermolekülen ermöglichen. Mittels STM konnten wir adsorbierten atomaren Wasserstoff (i.e., Oberflächen-Hydroxyl), Sauerstofffehlstellen und molekular adsorbierte Wassermoleküle, sowie deren Adsorptionsgeometrie feststellen. Die Adsorption von Nickel auf der (4x1) Oberfläche wurde ebenfalls untersucht. STM Resultate zeigen, dass einzelne Nickel Adatome bei Raumtemperatur auf dieser Oberfläche stabilisiert werden. Weiters zeigt STM dass diese Adatome an speziellen Plätzen in der Einheitszelle der Oberflächenrekonstruktion sitzen. Leichtes Heizen der Probe führt zum Sintern der Adatome und dadurch zur Bildung von Clustern auf der Oberfläche. Da bereits seit Längerem dünnem Film. Die Resultate zeigen daher direkt den Einfluss der Depositionsparameter (UV Laserfluenz und Depositionsdruck) auf das Wachstum. Für jede Deposition wurde die Probe erneut präpariert. Durch systematisches Ändern der Depositionsparameter während des Wachstums von sub-Monolagen dicken Schichten, haben wir den Einfluss dieser Parameter auf die Inseldichte und auf die Morphologie der Oberfläche untersucht. Wir zeigen, dass Oszillation der RHEED-Intensität direkt mit optimalen 2D Schichtwachstum korrelieren. Das Modell der Stufendichte erklärt Oszillationen der RHEED-Intensität während des Wachstums mit Oszillationen der Stufendichte auf der Oberfläche. Wir konnten zeigen, dass zusätzlich zu den Stufenkanten welche durch den Umfang der Inseln auf der Oberfläche erzeugt werden, auch die Grenze zwischen zwei unterschiedlichen Rekonstruktionen auf den Inseln selbst zur Stufendichte beitragen. Abschließend zeigen wir Resultate über das homoepitaktische Wachstum von bis zu 39 Monolagen dicken Schichten. Auch hier wurde der Einfluss der Depositionsparameter auf die Struktur und die Morphologie dieser Schichten bestimmt. Die Resultate zeigen, dass die Morphologie der Oberfläche des dünnen Films stark von der Zusammensetzung der ursprünglichen Oberflächenrekonstruktionen abhängt. Durch Heranziehen des STO(110) Oberflächen-Phasendiagrams, können wir über die Änderungen der Oberflächenstruktur während des Wachstums auf die Zusammensetzung der dünnen Schicht schließen. Dies ermöglicht eine präzise Bestimmung der Stoichiometrie dieser dünnen Schichten.

In this thesis, we have studied the (110) surface of strontium titanate (SrTiO3, STO). SrTiO3 is a complex oxide of the perovskite class. It exhibits a wide range of interesting properties. For example, it is well known for its photocatalytic activity, and it is widely used as a substrate for the growth of complex oxides. We have investigated the preparation and properties of different STO(110) sur- face reconstructions. The samples have been studied using scanning tunneling microscopy (STM), photoemission spectroscopy (XPS and UPS), X-ray absorption spectroscopy (XAS), low-energy- and high-energy electron diffraction (LEED and RHEED), and low-energy ion scattering spectroscopy (LEIS). Experiments were conducted in different UHV chambers. Well-defined STO(110) surfaces with specific surface reconstructions were prepared by sputtering and annealing. Central to surface preparation is the phase- diagram established by Wang et al. [Phys. Rev. B, 83, 155453 (2011)]. It describes the dependence of the surface reconstructions on the the near-surface stoichiometry. This enables us to switch between surface reconstruction on STO(110) by deposition of Ti or Sr metal and subsequent annealing. Furthermore, it allows to associate changes in the PLD-grown thin film surface reconstruction with the stoichiometry of the deposited film. We present the structure model of the SrTiO3(110)-(4x1) surface reconstruction and characterize it by means of STM, LEED, RHEED, and XAS. We further discuss the transition (induced by reactive Ti growth) from (nx1) (n=4-6) to (2xm) (m=4,5) reconstructions on the STO(110) surface. We characterize the (2x5) surface structure by highly-resolved STM, LEED, and XAS. XAS reveals a change from tetrahedral coordination of Ti in the (4x1) reconstruction, to a surface where Ti is in octahedral coordination for the (2x5) structure. We show the structure model of the (2x5) reconstruction and present details about its preparation. The second part of this thesis discusses the surface chemistry of the (4x1) reconstruction. We have studied the interaction of water with this surface, and investigated how its properties change upon adsorption of Ni metal, and NiOx clusters. The results showed that the SrTiO3(110)-(4x1) surface is inert towards the adsorption of water. Water adsorbs molecularly only at low temperatures, while it adsorbs dissociatively on the reduced surface at surface oxygen vacancies. We identified surface hydroxyls, oxygen vacancies, and molecularly adsorbed water on this surface by STM. Ni metal adsorbs on the (4x1) surface at room temperature as single adatoms at specific sites in the surface reconstruction unit cell. Mild annealing leads to clustering of the atoms. We characterized the adsorption of Ni adatoms by means of STM, XPS, and UPS. The system NiOx-SrTiO3 has recently been found to be pressure). We systematically prepared similar pristine surfaces and deposited sub-monolayer amounts under different conditions, and were able to identify the influence of the deposition parameters on the island density and the surface morphology. We verified the correlation between RHEED intensity oscillations and ideal 2D layer- by-layer growth. By directly relating variations in the RHEED intensity with the actual density of steps on the surface, as determined by STM, we were able to refine the step density model. This model explains such variations in the RHEED specular spot intensity by variations of the step density on the surface. The results indicate that, in addition to the steps introduced by the islands circumference, also the interfaces between inherently different reconstruction coexisting on the surface have to be taken into account. Finally, we present growth studies of up to 39 ML thick homoepitaxial films. We tested the influence of the deposition parameters on the morphology and structure of the film surface. We characterized the island growth on different STO(110) surfaces and concluded that the pristine surface structure has a strong influence on the morphology of the resulting thin film. In addition, we observed that the surface structure changes during deposition. Using the calibrated phase-diagram of STO(110), we were able to determine the stoichiometry of the PLD-grown film with a high accuracy.