Decoding single-molecular reactions and interactions at solid/liquid interfaces

Abstract

Die Molekülstruktur von Fest / Flüssig-Grenzflächen bestimmt Energielandschaften von physikochemischen Prozessen an solchen Grenzflächen, einschließlich z.B. elektrochemische Reaktionen oder katalytische Umwandlungen. In dieser Arbeit wurden Kraftsondenexperimente mit molekularer Auflösung, dh Rasterkraftmikroskopie (AFM) und optische Pinzette (OT), mit elektrochemischer Oberflächenpolarisation kombiniert, um detaillierte Informationen über molekulare Strukturen an Fest / Flüssig-Grenzflächen und elektrochemische Modellreaktionen zu erhalten, bei denen die Reaktion an solchen Schnittstellen abläuft. Insbesondere wurden anziehende / abstoßende Wechselwirkungskräfte zwischen gegenüberliegenden funktionalisierten Goldoberflächen und der Struktur von Wasser an der Grenzfläche charakterisiert. Anhand von selbstorganisierten Monoschichtmodelloberflächen lieferte AFM quantitative Informationen über die Art des Übergangs von hydrophil zu hydrophob und die damit verbundene Änderung der Oberflächenhydratation. Es wurde festgestellt, dass ein erweitertes DLVO-Modell die Wechselwirkungen von Oberflächen in wässrigen Elektrolyten quantitativ erklärt und Einblicke in die Strukturierung von Elektrolyten auf unterschiedlich hydratisierten Oberflächen gewährt. Darüber hinaus wurde mithilfe der Einzelmolekülkraftspektroskopie in einem AFM (SM-AFM) untersucht, wie Gold / Amin-Bindungen brechen, wenn sie an eine lange Polymerkette gebunden sind. Die Verwendung einer Nichtgleichgewichtsthermodynamik, nämlich der Jarzynski-Gleichheit, ermöglichte die Abschätzung der Wechselwirkungsenergien des Gold/Amin-Systems. Die Ergebnisse implizierten einen starken Einfluss der Länge der Polymere, d.h. des experimentellen Aufbaus, auf die Statistik, die zum Erreichen konvergenter Daten erforderlich sind. Die Daten legen ferner nahe, dass AFM nicht empfindlich genug ist, um Konvergenz effizient und systemunabhängig zu erreichen. Daher wurden OT eingeführt, um die erforderliche Auflösung von Kräftemessungen unter elektrochemischer Kontrolle bereitzustellen, um die in AFM festgestellten Einschränkungen zu überwinden. Eine neue Mikrofluidikzelle wurde speziell entwickelt, um die OT zu erweitern und erstmals die Möglichkeit für elektrochemische In-situ-Messungen zu bieten. Während SM-AFM einen Pfad zu wechselwirkungsfreien Energien bereitstellte, wurde der Elektronentransfer einer elektrochemischen Reaktion mithilfe der temperaturabhängigen zyklischen Voltammetrie charakterisiert, um die freie Energie und die Enthalpie des Transfers für Catechole und ein Modell für Ferrocen-Redoxpaare abzuschätzen. Darüber hinaus wurden die Reversibilität der Catecholoxidation und die elektrochemischen / chemischen Reaktionsmechanismen, die sie als Funktion des Potentials eingehen, diskutiert. Der skizzierte Ansatz für Kraftmessungen und Elektrochemie ermöglicht die Messung von Energielandschaften, die den molekularen Weg elektrochemischer Reaktionen erklären, die an der Grenzfläche zwischen Feststoffen und Flüssigkeiten ablaufen.

The molecular structure of solid/liquid interfaces determines energy landscapes of physicochemical processes at such interfaces, including e.g. electrochemical reactions or catalytic transformations. In this work, molecular resolution force probe experiments, i.e., Atomic Force Microscopy (AFM) and Optical Tweezers (OT), were combined with electrochemical surface polarization aiming to provide detailed information about molecular structures at solid/liquid interfaces and electrochemical model reactions progressing at such interfaces. Specifically, attractive/repulsive interaction forces between opposing functionalized gold surfaces and the structure of water at the interface were characterized. Using self-assembled monolayer model surfaces, AFM provided quantitative information about the nature of the hydrophilic-to- hydrophobic transition and the related change of surface hydration. An extended DLVO model was found to provide a quantitative explanation to interactions of surfaces in aqueous electrolytes and provided insight into electrolyte structuring at differently hydrated surfaces. Furthermore, single-molecular force spectroscopy in an AFM (SM-AFM) was used to study how gold/amine bonds break when tethered to a long polymeric chain. The use of a non-equilibrium thermodynamics, namely Jarzynski equality, allowed to estimate interaction free energies of the gold/amine system. The results implied a strong influence of the tether length, i.e, the experimental design, on statistics needed to reach convergent data. The data further suggested that AFM is not sensitive enough to achieve convergence efficiently and system independent. Hence, OT were introduced to provide the necessary resolution of forces measurements under electrochemical control to overcome the limitations found in AFM. A new microfluidics cell was especially designed to extend OT to provide the means for in-situ electrochemical measurements for the first time. While SM-AFM provided a path into interaction free energies, the electron transfer of an electrochemical reaction was characterized using temperature-dependent cyclic voltammetry to estimate free energy and enthalpy of the transfer for catechols and a model ferrocene redox couples. In addition, the reversibility of catechol oxidation and the electrochemical/chemical reaction mechanisms they undergo as a function of potential have been discussed. The outlined multi-technique approach to forces measurements and electrochemistry enables a path to assemble full energy landscapes that explain the molecular pathway of electrochemical reactions progressing at the solid/liquid interface.