Innovative upcycling of polypropylene

Abstract

Mit 19.2% Anteil am Europäischen Kunststoffverbrauch ist Polypropylen (PP) der zweitwichtigste Kunststoff überhaupt. Fast die Hälfte des produzierten PP wird für Wegwerf-Konsumgüter und damit für einen Einmalgebrauch verwendet. Die Recyclingquoten steigen in Europa seit Jahren, aber für PP Nachgebrauchsabfall existieren erst wenige Technologien. Dies soll mit diesem Projekt geändert werden. Langkettenverzweigung ist eine gängige Methode um die Schmelzesteifigkeit von PP durch dehnverfestigendes Schmelzeverhalten zu erhöhen. Während des mechanischen Recyclings kommt es zu thermisch-oxidativem und scher-induziertem Kettenabbau und dadurch zu einem signifikanten Molmassen- und Viskositätsverlust. Man spricht normalerweise von „down-cycling“. Durch die Modifikation der Struktur des Polypropylens mittels Einführung langer PP-Seitenketten wird der Verlust der mechanischen Eigenschaften nicht nur kompensiert, sondern das Eigenschaftsspektrum des PP sogar noch erweitert. Dadurch wird ein echtes Upcycling realisiert. Nachgebrauchs-PP stellt keine homogene Fraktion mit konstanter Zusammensetzung dar, deswegen wurde zuerst mit Modellmischungen der Einfluss vom Polyethylen mit hoher Dichte (PE-HD) – einem Fremdkunststoff – auf die Modifikation bestimmt. Unabhängig vom PE-HD wurden die Schmelzeeigenschaften verbessert, weswegen der Prozess mit gesammelten und mit PE-HD verunreinigtem PP-Nachgebrauchsabfall wiederholt wurde. Speziell beim Nachgebrauchsabfall fielen die hohen Viskositäsunterschiede von PE-HD und PP ins Gewicht und führten zusätzlich zur Vernetzungsreaktion des PE-HD zu einer Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften. Sortenreiner PP-Nachgebrauchsabfall stellte hingegen keine Limitierungen dar, weswegen der Einfluss homogener Verunreinigungen (PPs mit unterschiedlicher Molmasse) untersucht wurde. Die Anzahl der Langkettenverzweigungen wurde mittels Hochtemperatur Gelpermeationschromatographie und aus den Messungen der dynamischen Viskosität bestimmt. Die ermittelten Werte wurden miteinander verglichen. Dabei stelle sich eine höhere Effizienz der Verzweigungsreaktionen bei einer PP-Type mit niedriger Viskosität (Spritzguss) heraus, im Vergleich zu einer Extrusions-PP-Type für Rohre. Die stärker verschlaufte Kettenstruktur bei den Sorten mit hoher Viskosität und hoher Molmasse VII inhibiert die Wanderung der Kettenfragmente und reduziert dadurch die Rekombination und führt zu stärkerem Kettenabbau. Da die Laborversuche (g-Maßstab) im 2-Schnecken-Extruder sehr vielversprechend waren, wurden diese an einem größeren 1-Schnecken-Extruder (Durchsatz im kg Bereich) wiederholt. Dafür mussten einige Reaktionsparamter verändert werden, da die Verweilzeit im 1-Schnecken-Extruder viel kürzer ist. Neben dem Vorteil eines viel größeren Durchsatzes, waren auch das allgemeine Viskositätsniveau der Proben höher, da im 1-Schnecken-Extruder weniger scherinduzierte Schädigung der Schmelze stattfand. Kunststoffschäume sind ein mögliches Anwendungsgebiet für die hergestellten Up- Zyklate. Dafür wurden einige Vorversuche in einem Laborautoklav mit überkritischem CO2 durchgeführt. Die Rohrextrusions-PP-Type mit hoher Molmasse lieferte nach dem Langkettenverzweigen ein sehr gutes Ergebnis, welches mit der Schaumstrutktur einer kommerziellen Schaumtype vergleichbar ist. Das Prozessfenster ist aber bei der kommerziellen Type um einiges größer, wohingegen beim Up-Zyklat nur unter optimalen Bedingungen ein gutes Ergebnis resultierte.

Polypropylene (PP) with a share of 19.2% on European plastic demand is the second most important commodity polymer. Nearly half of the produced PP ends up after a short period of use as post-consumer waste. Recycling rates of PP are increasing since years, but converting PP-waste into a valuable resource is still a challenge and needs scientific research from a different perspective. Long chain branching (LCB) is known as a suitable method to introduce strainhardening behaviour to virgin polypropylene and increases thereby the melt strength. Commonly, thermo-oxidative degradation, ageing and shear induced chain scission during recycling reduces viscosity and molar mass. As a result, most of recycled PP is a product of worse quality compared to virgin material, thus this process can be regarded as "down-cycling". LCB is shown as an innovative tool for value adding to PP from household post-consumer waste, therefore, one can speak of a real “up-cycling”. Within this study, we investigated the influence of polymeric impurities like polyethylene with high density (PE-HD) first. Model mixtures from PP containing 10% PE-HD were prepared, chemically modified and compared with PP without impurities. The same study was repeated with post-consumer material from household plastic waste. The melt properties were improved in any case, independent of the PE-HD in the blend. However, the mechanical properties showed mixed results, especially in the case of the post-consumer feedstock, the material suffered from the formation of highly branched gel particles and an unfavourable viscosity ratio of the PE-HD impurities. However, single polymer PP post-consumer waste did not show any limitation, so the investigation was continued on the influence of different linear PP-grades and therefore different molar masses (but similar molar mass distributions) on the LCB formation itself. The branching number – for the comparison of the number of LCB per molecule – was determined by high temperature size exclusion chromatography and dynamic rheology. PP-types with higher molar masses, like for pipe extrusion, show lower number of LCB per polymer compared to an injection moulding PP-type with low molar mass under the same conditions for the LCB-reaction. The higher viscosity (caused by a more entangled structure), caused by the higher molar mass inhibits the migration of V the chain fragments through the polymer melt and reduces the efficiency of the branching reaction. Due to the promising results from the experiments in laboratory scale twin-screwextruder (g), a scale-up to a bigger single-screw extruder was performed. For this the reaction parameters need to be modified for the changed processing parameters (shorter dwell time). The single-screw extruder not only gave more up-cycled PP in shorter time, also the shear stress on the polymer was less pronounced, therefore the results were better, compared to the twin-screw lab extruder. As a possible application for the up-cycled PP foaming experiments were performed in laboratory scale with scCO2 in a high pressure autoclave. The up-cycled extrusion grade PP gave the best results, the cell structure was comparable to the foam of commercial foaming-type PP produced under similar conditions.