Surface science investigations of single-crystalline ruthenates

Abstract

Oxide mit Perowskit-Struktur werden zunehmend als Materialien für Anwendungen im Bereich der Energieumwandlung wie Festoxidbrennstoffzellen in Betracht gezogen. Die Grundlage dieser Anwendungen sind elektrokatalytische Reaktionen. Diese umfassen die Wasserspaltung oder die Sauerstoffreduktionsreaktion, die an der Grenzfläche Festkörper-Gas und/oder Festkörper-Flüssigkeit ablaufen. Eine detaillierte Kenntnis der Oberflächenchemie dieser Oxide ist daher sehr wünschenswert. Diese Arbeit konzentriert sich auf die Oberflächenreaktivita ̈t von Ca3Ru2O7, einem geschichteten Perowskitoxid aus der Ruddlesden-Popper-Reihe der Kalziumruthenate. Geordnete CaO-terminierte (001) Oberflächen wurden durch Spalten von Einkristallen in situ, d.h. in einer Ultrahochvakuum-Oberflächenuntersuchungskammer, hergestellt. Die gespaltene Oberfläche wurde H2O, CO und O2 bei Temperaturen zwischen 5.5 K und 120 K ausgesetzt. Die Messungen erfolgten mittels Rastertunnelmikroskopie und Rasterkraftmikroskopie bei tiefen Temperaturen (4.8 K und 78 K), sowie Röntgenphotoelektronenspektroskopie. Es zeigte sich, dass CO als eine stark gebundene Ru-COO-Spezies adsorbiert, ähnlich zur CO-Adsorption auf den verwandten Strontiumruthenaten. Wasser adsorbiert ausschließlich dissoziativ auf Ca3Ru2O7(001) und bildet unterschiedlicheOH-Überstrukturen, bis Hydroxyle die gesamte Oberfläche bedecken.Die OH-Überstrukturen zeigen eine ausgeprägte Ordnung, die durch die Rotation und Neigung der RuO6 Oktaeder der Ca3Ru2O7 Struktur hervorgerufen wird. Dies und der Vergleich mit Wasseradsorption auf der symmetrischeren Sr2RuO4(001) Oberfläche zeigen, dass die Oberflächenreaktivität von Perowskiten durch gezielte Rotation und Neigung der Oktaeder, die das Perowskitgitter bilden, beeinflusst werden kann. Molekularer Sauerstoff adsorbiert als Superoxo-Spezies (O2- ) auf Ca3Ru2O7(001). Der negative Ladungszustand der Moleküle wurde durch Kelvinsondenkraftmikroskopie und Röntgenphotoelektronenspektroskopie verifiziert. Eine vollständige O2- - Monolage bildet sich, wenn die Oberfläche höheren Dosen von O2 ausgesetzt wird. Im Gegensatz zu anderen Oxiden sind keine Dotierung mit Fremdatomen, Defekte oder Plätze mit niedriger Koordinationszahl für die Aktivierung von O2 auf Ca3Ru2O7(001) notwendig. Unerwarteterweise wurden ungewöhnliche, dünne Linien in Tunnelstrombildern und ”Random Telegraph Noise“-Signale auf der sauberen und der O2- -bedeckten Oberfläche beobachtet. Diese faszinierenden elektronischen Effekte werden vorläufig der hochkorrelierten und exotischen elektronischen Struktur von Ca3Ru2O7 zugeschrieben.

Perovskite oxides are increasingly considered as materials for applications related to the conversion of energy such as solid oxide fuel cells. The basis of these applications are electrocatalytic reactions. These include water splitting or the oxygen reduction reaction that take place at the solid-gas and/or solid-liquid interface. Therefore a detailed knowledge of the surface chemistry of perovskite oxides is highly desirable. This thesis focuses on the surface reactivity of Ca3Ru2O7, a layered-perovskite oxide of the Ruddlesden-Popper series of calcium ruthenates. Well-defined CaO-terminated (001) surfaces were prepared by cleaving single-crystals in situ, i.e., inside an ultrahigh vacuum (UHV) surface science apparatus. The as-cleaved surface was exposed to H2O, CO and O2 at low temperatures between 5.5 K and 120 K. Results were obtained by low temperature (4.8 K and 78 K) Scanning Tunneling Microscopy (STM) and non-contact Atomic Force Microscopy (nc-AFM), and X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS). CO was found to adsorb as a strongly bound Ru-COO species, which is a similar to CO adsorption on the related strontium ruthenates. Water adsorbs exclusively dissociatively on Ca3Ru2O7(001) and forms different OH-overlayers until hydroxyls cover the complete surface. The OH-overlayers show a pronounced ordering related to the rotation and tilt of the RuO6 octahedra of the Ca3Ru2O7 structure. This and the comparison to water adsorption on the related, but more symmetric Sr2RuO4(001) surface show that the surface reactivity of perovskites can be tuned by engineering rotation and tilt of the octahedra that constitute the perovskite-type lattice. Molecular oxygen adsorbs as superoxo species (O2- ) on Ca3Ru2O7(001). The negative charge state of the molecules was measured by Kelvin Probe Force Microscopy (KPFM) andXPS. A full monolayer of O2- is formed when the surface is exposed to higher doses of O2. In contrast to other oxides, no dopants, defects, or low-coordinated sites are necessary to facilitate the activation of O2 on Ca3Ru2O7(001). Unexpectedly, unusual thin lines in tunneling current images and Random Telegraph Noise signals were observed on the as-cleaved and O2- covered surface, respectively. These intriguing electronic effects are tentatively attributed to the highly correlated and exotic electronic structure of Ca3Ru2O7.