Title: Surface science investigations of catalytic alloys on metal surfaces by XPS, PM-IRAS, TPD, LEED, and STM
Other Titles: Surface Science Untersuchungen von katalytischen Legierungen auf Metalloberflächen mittels XPS, PM-IRAS, TPD, LEED und STM
Language: English
Authors: Holzapfel, Harald Helmuth 
Qualification level: Doctoral
Keywords: Oberflächenchemie; Oberflächenanalytik; Katalyse
surface science; surface chemistry; catalysis
Advisor: Rupprechter, Günther
Assisting Advisor: Rameshan, Christoph  
Issue Date: 2015
Number of Pages: 351
Qualification level: Doctoral
Abstract: 
Das Hauptziel dieser Arbeit war die Untersuchung der Eigenschaften und des katalytischen Verhaltens von Modellkatalysatoren unter verschiedenen Bedingungen. Die Bedingungen erstreckten sich dabei über den Bereich des Ultrahochvakuums (UHV) bis hin zu Messungen nahe des Umgebungsdrucks und schließen damit die "Lücke" zwischen der reinen Modellkatalyse im UHV und der angewandten Katalyse im mehr relevanten Bereich höherer Drücke. Dabei wurde zunächst die Bildung und Stabilität der verwendeten PdZn Katalysatoren untersucht. Das Verhalten bei der Adsorption und Desorption von CO und die Reaktionen mit Methanol und D2O wurden mittels verschiedener oberflächenanalytischen Verfahren untersucht. Dabei wurden Temperatur-programmierte Desorption (Temperature Programmed Desorption, TPD) Röntgenphotoelektronenspektroskopie (X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS), Polarisations Modulierte Infrarot-Reflexions-Absorptions-Spektroskopie (Polarization Modulation Infrared Reflection Absorption Spectroscopy, PM-IRAS), Beugung niederenergetischer Elektronen an Oberflächen (Low Energy Electron Diffraction, LEED) und Rastertunnelmikroskopie (Scanning Tunneling Microscopy, STM) eingesetzt. PM-IRAS ist eine oberflächensensitive Untersuchungsmethode, welche den Bereich von UHV bis Umgebungsdruck abdeckt. Mit dieser Methode kann man simultan die an der Oberfläche adsorbierten Moleküle und die in der Gasphase vorhandenen Reaktionsprodukte aufzeichnen. XPS, TPD, LEED und STM dienten zur Charakterisierung der Proben im UHV. PdZn/Pd(111) Oberflächenlegierungen repräsentieren ideale Modellsysteme, z.B. für den industriellen Prozess der Methanol Dampfreformierung (Methanol Steam Reforming, MSR). Dies ist ein wichtiger Schritt zur Förderung alternativer Energieformen. Die Eigenschaften wurden ebenso an intermetallischen PdZn Sinterkristallen untersucht und mit denen der Oberflächenlegierungen verglichen. PdZn/Pd(111) Oberflächenlegierungen werden durch Aufdampfen von Zn auf Pd(111) Einkristallen und Erhitzen auf die entsprechende Legierungstemperatur hergestellt. Dabei zeigte sich, im Einklang mit bisherigen Untersuchungen, dass die Legierungsbildung bei ca. 473 K beginnt und sich aber bei Temperaturen über 673 K zu zersetzen beginnt. In diesem Temperaturbereich bildet sich eine stabile 1:1 Oberflächenlegierung. Diese beginnt sich bei weiterer Temperaturerhöhung zu zersetzen. Schlussendlich kann die ursprüngliche Pd(111) Oberfläche bei Temperaturen von über 900 K wiederhergestellt werden. Mittels PM-IRAS konnte gezeigt werden, dass an den so hergestellten PdZn/Pd(111) Oberflächen CO ausschließlich "on-top" auf Pd-Atomen adsorbiert wird. Der vollständige Bedeckungsgrad wurde mittels TPD bestimmt und beträgt 1/2 Monolage. Dies steht im Widerspruch zum gängigen Modell einer Pd/Zn "row structure". DFT Berechnungen zufolge könnte damit maximal eine Bedeckung von 1/3 Monolage erreicht werden. Die hier präsentierten Ergebnisse unterstützen daher das Modell einer Umordnung zu einer Pd/Zn "ZickZack" Anordnung an der Oberfläche in Gegenwart von CO. Dies zeigt die, bislang wenig untersuchte, Komplexität des Verhaltens bimetallischer Systeme unter Einfluss eines Adsorbats auf. TPD und IR Spektren zeigen, dass die Umsetzung von Methanol auf Pd(111) zu einer beträchtlichen Bildung des Katalysatorgifts CO führt, wohingegen bei der Umsetzung auf PdZn/Pd(111) ein anderer Reaktionsweg unter Vermeidung der Entstehung von CO eingeschlagen wird. Ebenso konnte auf PdZn/Pd(111) mittels XPS keine Kontaminierung der Oberfläche mit CHx Spezies festgestellt werden, während auf Pd(111) eine rasche CHx Kontaminierung beobachtet wurde. Die Eigenschaften von Modellsystemen können deutlich von den Systemen der angewandten Katalyse abweichen. Daher wurden neben den PdZn/Pd(111) Oberflächenlegierungen auch intermetallische PdZn Sinterkristalle (hergestellt mittels "Spark Plasma Sintern") untersucht. Die Adsorption und Desorption von CO wurden auch hier mittels XPS, TPD und PM-IRAS untersucht. Dabei konnten mittels TPD dieselben Desorptionspeaks wie für PdZn/Pd(111) beobachtet werden, zusätzlich aber auch weitere Desorptionsmuster. Dies lässt den Schluss zu, dass es, neben den für die Oberflächenlegierung typischen Adsoptionsplätzen, noch weitere Adsorptionsmöglichkeiten auf den Sinterkristallen gibt.

The primary objective of this work was the investigation of properties and catalytic behavior of well-defined model catalysts. This work covers the wide scope of conditions from ultra high vacuum (UHV) to ambient pressure to close the gap between pure model systems and more relevant systems for applied catalysis. PdZn/Pd(111) surface alloys have been prepared and characterized under the well-defined conditions of ultra high vacuum. The formation, stability, and structure of Pd(111) and PdZn/Pd(111) surface alloys and their interaction with CO, methanol and D2O were studied by applying a combination of complementary techniques such as Temperature Programmed Desorption (TPD), X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS), Polarization Modulation Infrared Reflection Absorption Spectroscopy (PM-IRAS), Low Energy Electron Diffraction (LEED), and Scanning Tunneling Microscopy (STM). PdZn surface alloys represent well-suited model systems for modern Methanol Steam Reforming (MSR) catalysts. The goal is use this as an environmentally beneficial renewable energy source. The properties were also investigated on sintered PdZn bulk intermetallics and compared to the results on surface alloys. PM-IRAS is a surface sensitive method which can be applied from UHV up to atmospheric pressure. It allows simultaneous monitoring of reaction intermediates adsorbed on the catalyst surface and of products in the gas phase. Thus, PM-IRAS is well-suited as an in-situ method to study catalytic reactions. XPS, LEED, and STM have been applied for characterization of the model systems in UHV. PdZn surface alloys on Pd(111) were prepared by Zn deposition on Pd(111) at or below room temperature. This procedure covers the surface with non-interacting Zn layers. Subsequent annealing to temperatures above 473 K leads to the formation of PdZn surface alloys. At annealing temperatures above approximately 623 K the surface alloy starts to decompose, finally restoring the clean Pd(111) surface at temperatures above 900 K. It was shown by PM-IRAS that even at mbar pressure CO adsorbed exclusively on-top of single Pd atoms on the alloy layer, giving rise to a characteristic IR band at 2070 cm-1. PM-IRAS also proved that the PdZn alloy is structurally very homogeneous. The CO saturation coverage was found to be 1/2 ML by TPD. To the contrary, on a surface with conventional, bulk-like geometric arrangement of Pd and Zn atoms in rows, CO adsorption on bridge sites with saturation coverage of ~1/3 ML was predicted by DFT calculations. These experiments are supporting a suggested reconstruction of PdZn/Pd(111) to a "zigzag" rearrangement of the atomic components on the surface in the presence of CO. This investigation provides new insights in the complexity of bimetallic systems. TPD and IR spectra reveal that methanol was decomposing to a significant amount on Pd(111), yielding CO and CHx, which did not happen on the PdZn surface alloys. No carbonaceous deposits were detectable with XPS, which is in great contrast to pure Pd where rapid carbon formation was observed. This difference is of great relevance in explaining the improved catalytic properties of PdZn catalysts for MSR. One explanation might be the lack of adsorption sites for bridge bound formaldehyde species which are a likely precursor for C O bond cleavage. To identify possible differences between the surface alloy "models" and "real" system, a comparative study between the adsorption properties of well-defined PdZn/Pd(111) surface alloys and bulk intermetallic ZnPd sinter "single" crystals was performed. The corresponding intermetallic PdZn bulk material was prepared by powder metallurgical means and subsequent spark-plasma-sintering. The adsorption/desorption properties of CO as probe molecule on intermetallic ZnPd were studied by XPS, TPD, and PM-IRAS. For TPD, the same desorption features as observed on PdZn/Pd(111) could also be identified in the spectra obtained on the bulk PdZn crystal. This indicates the presence of the same kind of adsorption sites on both systems. However, on the PdZn bulk crystal additional desorption features were observed in TPD spectra. In PM-IRAS additional bands of multiple bound CO species were observed. This suggests the presence of a new kind of adsorption sites on the bulk PdZn crystal which was not observed on the surface alloys.
URI: https://resolver.obvsg.at/urn:nbn:at:at-ubtuw:1-80113
http://hdl.handle.net/20.500.12708/5145
Library ID: AC12210330
Organisation: E165 - Institut für Materialchemie 
Publication Type: Thesis
Hochschulschrift
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