Surface defects and adsorption on Strontium Ruthenates

Abstract

Im Zuge dieser Dissertation, wurden die Oberflächen von Materialien der Ruddelsden-Popper-Serie A_(n+1)B_nO_(3n+1) untersucht. Hierbei handelt es sich um gemischte Metalloxide. A steht für ein Metall der Seltenen Erden und/oder Erdalkalimetalle, wie Strontium, Calcium oder Lanthan und B steht für ein Übergangsmetall wie Eisen, Titan, oder Ruthenium. In meinen Versuchen habe ich vor allem Sr_2RuO_4, Sr_3Ru_2O_7 und Ca-, Mn- und Co-dotierte Strontiumruthenate mit einem Rastertunnelmikroskop bei 6 K und 78 K untersucht. Gemischte Metalloxide werden weltweit intensiv erforscht, was einerseits durch ihre außergewöhnlichen physikalischen Eigenschaften, wie der kolossale magnetoresistive Effekt in gemischtvalenten Manganoxiden oder Hochtemperatursupraleitung in den Cupraten erklärt werden kann. Andererseits zeichnen sich Perovskite auch durch ihre chemischen Eigenschaften aus und spielen bereits eine Rolle in der Katalyse und als Kathoden in Festkörperbrennstoffzellen. Nichtsdestoweniger, weiß man noch sehr wenig, wie diese Materialien auf atomarer Ebene mit Adsorbaten wechselwirken und über die Oberflächenchemie dieser Elemente im Allgemeinen. Während sich durch Standard-Reinigungsverfahren, wie Zerstäubungs/ Ausheizzyklen, auf gemischten Metalloxiden komplexe Oberflächenrekonstruktionen ausbilden, ermöglicht das Spalten von Sr_2RuO_4 und Sr_3Ru_2O_7 Einkristallen eine wohl-definierte SrO-Oberflächenschicht zu untersuchen. Rastertunnelmikroskaufnahmen zeigen, dass die Oberfläche des frisch gespaltenen Kristalls nicht perfekt ist, sondern verschiedene Defekte enthält. Diese Defekte wurden in einer vorherigen Studie fälschlicherweise als Sr- und O-Fehlstellen charakterisiert, die während des Spaltvorgangs entstehen sollen. Unsere Untersuchen zeigen jedoch, dass es sich hier um Kristallverunreinigungen und Adsorbate aus dem Restgas handelt. Um die Oberflächenchemie näher zu untersuchen, setzten wir die SrO Oberfläche von Sr_2RuO_4 und Sr_3Ru_2O_7 verschiedenen Molekülen wie CO, CO_2, O_2 und H_2O bei 78 K und 100 K aus. Bei diesen Versuchen stellte sich heraus, dass die Oberfläche von Sr_2RuO_4 und Sr_3Ru_2O_7 sehr stark mit adsorbierten CO wechselwirkt. Bei 78 K adsoribiert CO auf der SrO Oberfläche von Sr_3Ru_2O_7 auf einem Oberflächensauerstoffatom mit einer Adsorptionsenergie E_a_d_s von -0.7 eV. Wird der Kristall auf 100 K erwärmt, so ersetzt das C-Atom das Oberflächensauerstoffatom und ein gebogenes CO_2 wird gebildet, wobei das C-Atom an das Ru-Atom gebunden ist (Ru-Carboxylat). Eine Adsorptionsenergie E_a_d_s von -2.2 eV verdeutlicht die starke Bindung zwischen dem CO-Molekül und der Oberfläche von Sr_3Ru_2O_7. Im Fall von Sr_2RuO_4 konnte nur die Formation eines Carboxylats beobachtet werden, unabhängig von der Probentemperatur. Wasser dissoziiert bereits auf der sauberen, defekt-freien Oberfläche zu einem Oberflächenhydroxid O_sH_a_d_s und einem adsorbierten Hydroxid (OH)_a_d_s. Das (OH)_a_d_s befindet sich auf einer Sr-Sr Brücke und steht immer noch in Wechselwirkung mit dem Oberflächenhydroxid. Dies kann experimentell beobachtet werden, da das (OH)_a_d_s um das O_sH_a_d_s von einer Sr-Sr Brückenposition zur nächsten springt. Wird die Mobilität von adsorbiertem Wasser durch Erwärmen der Probe auf Raumtemperatur gesteigert, so können Wassermoleküle miteinander wechselwirken und Dimere oder längere Wasserketten werden gebildet. Vorläufige Versuche zeigen, dass CO_2 wie CO auf einem O-Atom adsorbiert und bei Raumtemperatur nicht desorbiert.

Complex perovskite oxides are increasingly used in solid oxide fuel cells and catalysis and in devises based on superconductivity, ferroelectricity, magnetoresistance and other properties, which can be tuned by external parameters. In view of these applications, it is highly desirable to better understand the surface properties of perovskite oxides. However, at this point very little is known about their surface properties, due to the difficulty to create a clean, well-defined surface layer. Preferential sputtering, surface segregation and polarity effects often cause surface reconstruction. This study focuses on Sr_2RuO_4 and Sr_3Ru_2O_7, which are the one and the two-layered members of the ruthenate Ruddlesden-Popper series Sr_(n+1)Ru_nO_(3n+1), respectively. We created a well-defined surface SrO surface layer by cleaving the single crystals in-situ. My main task was to characterize this as-cleaved surfaces by identifying defects and common adsorbates. Low-temperature scanning tunneling microscopy (STM) shows different point defects at the as-cleaved surface. It had been conjectured previously that these could be oxygen vacancies formed during the cleaving process or during the crystal growth; however, according to density functional theory (DFT) calculations and STM simulations this is not likely. Electron-bombardment of the SrO surface layer revealed that oxygen vacancies can be created artificially and that oxygen vacancies are definitely not present at the as-cleaved surface. Rather we attribute the observed defects to a few bulk impurities and adsorbates from the residual gas. Exposing Sr_2RuO_4 and Sr_3Ru_2O_7 to CO, CO_2, O_2 and H_2O shows that the SrO surface layer is very reactive. At 78 K CO first populates impurities and then adsorbs above surface O atoms with a binding energy E_a_d_s of -0.7 eV. Above 100 K this physisorbed CO replaces the surface O, forming a bent CO_2 with its C end bound to the Ru underneath. The resulting metal carboxylate (Ru-COO) can be desorbed by STM manipulation. A low activation energy (E_a_c_t=0.17 eV) and high adsorption energy (E_a_d_s=- 2.2 eV) confirm a strong reaction between CO and regular surface sites of Sr_3Ru_2O_7. CO2 behaves similar to CO, as it adsorbs also on top of an apical oxygen atom and cannot be removed by annealing to room temperature. Water dissociates on the clean surface forming a surface hydroxyl O_sH_a_d_s and an (OH)_a_d_s positioned on a Sr-Sr bridge. These two hydroxyls still interact with each other and form "dynamic ion pairs", as the (OH)_a_d_s can move around the O_sH_a_d_s from one Sr-Sr bridge site to another. If two water molecules find each other they form a stable aggregate. By adding more water molecules to this aggregate stable water chains can be formed.