Beschichtung fragiler Granulate im großen Maßstab - SuperBowl

Abstract

Granulare Materialien gewinnen im Bereich der Materialwissenschaft, Werkstoffwissenschaft und Katalyse zunehmend an Bedeutung, speziell wenn sie mit funktionalen Oberflächen beschichtet sind. Mit der physikalischen Gasphasenabscheidung und, wie hier verwendet, mit der Magnetron-unterstützten Kathodenzerstäubung (Magnetron Sputtern) lassen sich, mit wenigen Einschränkungen in der Materialwahl, Schichten in Reinstform oder auch nitridisch und oxidisch abscheiden. Um eine gleichmäßige Beschichtung erzielen zu können, muss bei diesem Beschichtungsprozess die Oberfläche des Substrates direkt dem Dampfstrahl ausgesetzt werden, was eine hinreichend gute Durchmischung des Granulates notwendig macht. In dieser Arbeit wurde ein Mechanismus konstruiert und charakterisiert, welcher Granulat mit einem Durchmesser von 5 μm bis 500 μm bei einem Fassungsvermögen von einem Liter beschichten kann. Als Substrat kann jedes beliebige, vakuumtaugliche Granulat verwendet werden. Für die durchgeführten Experimente wurden im speziellen hohle Mikroglaskugeln beschichtet. Als weitere Substrate wurden beispielsweise Diamantkorn, Aluminiumpulver und Zirkonoxid verwendet. Problematiken, wie z. B. ungleichmäßige Beschichtung und Agglomeration, können durch geeignete Maßnahmen vermieden werden. Um den Dampfstrahl optimal auf das Substrat zu richten und um hohe Beschichtungsraten erzielen zu können, werden zwei winkelverstellbare 4-Zoll-Sputterquellen sowie optional 2-Zoll-Sputterquellen eingesetzt. Die Verwendung von zwei Quellen erlaubt außerdem das Aufbringen von Mehrschichtsystemen sowie Kompositschichten. Das Messen der Schichtdicke gestaltet sich auf Granulat als nicht triviale, aber lösbare Aufgabe. Mit einem Durchlicht-Mikroskop kann die Schichtdicke über die Absorption berechnet werden solange die Schicht und das Substrat für sichtbares Licht transparent ist. Ein Vorteil dieser Methode ist die relativ große Stichprobe sowie die Möglichkeit der Quantifizierung von Schichtdickengradienten. Im Elektronenmikroskop kann nach Präparation der Probe die Schichtdicke direkt am Querschnitt gemessen werden. Über die Eindringtiefe des Elektronenstrahls kann bei der chemischen Analyse mittels energiedispersiver Röntgenspektroskopie ebenfalls auf die Schichtdicke rückgeschlossen werden. Da bei zunehmender Schichtdicke die Energieeinträge der angeregten Atome ebenfalls zunehmend aus der Schicht stammen, kann über das Verhältnis der Signalintensitäten von Substrat zu Schicht sowie Kalibrierung mithilfe eines beliebigen anderen Messverfahrens die Schichtdicke abgeschätzt werden. Die in dieser Arbeit abgeschiedenen Schichtdicken betragen maximal 100 nm. Um besonders Oberflächensensitiv zu sein sind daher niedrige Beschleunigungsspannungen notwendig. Damit verbunden ist jedoch auch eine Limitierung auf Elemente mit niedrigen Anregungsenergien. Über die Massenzunahme, welche in linearem Zusammenhang mit der Schichtdicke steht, kann bei bekanntem mittleren Durchmesser des beschichteten Pulvers sowie Dichte der abgeschiedenen Schicht, durch Gleichverteilung der Masse auf alle Körner, eine mittlere Schichtdicke errechnet werden. Ein Rückschluss auf eine Schichtdickenverteilung oder Homogenität der abgeschiedenen Schicht ist nicht möglich. Es wird ein semianalytisches Modell vorgestellt, welches es erlaubt die Beschichtungszeit vorab für eine gewünschte Schichtdicke oder vice versa zu berechnen. Für exakte Vorhersagen sind Kenngrößen, wie Korngrößenverteilung und der damit einhergehende mittlere Durchmesser sowie Form der Körner, notwendig. Die im Partikelstrahl exponierte Oberfläche in der Beschichtungsschale ist aufgrund des komplexen und dynamischen Mischvorganges mithilfe eines 3D-Modells angenähert, jedoch noch nicht vollständig analytisch gelöst worden. Die Fragestellung der elektrischen Leitfähigkeit an Pulvern wird mit einem eigens dafür entworfenen Messstand untersucht. Das beschichtete Pulver wird zwischen zwei Kupferelektroden platziert und, unter aufbringen einer Kraft auf diese, zum Kontaktieren gebracht. Die Tatsache, dass der Widerstand schichtdickenabhängig ist, lässt wiederum Rückschlüsse, mithilfe der schichtdickenabhängigen Kraft – Widerstandsverläufe, auf die Schichtdicke zu. Einflussfaktoren auf die Messung, wie zum Beispiel Messgeometrie und Homogenität der Schichtdicke, können identifiziert werden. Die Substratvorbehandlung, insbesondere die Oberflächenreinigung, ist eine wiederkehrende Thematik in der Beschichtungstechnologie und wurde mittels Ionenätzen in die Anlage implementiert. Über ein kegelförmiges Magnetron, eingesetzt in die Substratschale, kann ein seesternförmiges Plasma in Substratnähe gezündet werden, welches das Ionenbombardement der Substratoberfläche erlaubt. Abschließend wurden konkrete Anwendungsbereiche für beschichtetes Granulat, wie beispielsweise die Schleifmittelindustrie, die Herstellung von Hochleistungsstählen oder Verbesserung von Lithium-Ionen-Akkus in Zusammenarbeit mit unterschiedlichen Partnern ausgemacht und behandelt.

Granular materials attract increased attention in the field of material science and catalysis especially if coated with functional surface layers. With Physical Vapor Deposition (PVD) in general and DC magnetron sputtering in special, various layers ranging from metals via oxides and nitrides to multi-layer structures can be deposited. To achieve homogeneous layers each particle surface has to be exposed equally to the vapor beam therefore continuous intermixing is necessary and in addition the agglomeration taking place while coating has to be suppressed effectively. In this work a device has been developed and characterized capable of coating up to one liter of granular material with diameters ranging from 5 to 500 μm. As substrate any granulate can be used capable of withstanding vacuum conditions, however the main material used are hollow glass micro-spheres. Other substrates such as diamonds, Aluminum powder or Zirconiumoxide are also coated within this project. To direct the particle beam ideally to the substrate and therefore achieving high deposition rates two 4-Inch diameter sputter sources as well as two 2-Inch diameter sputter sources, each of them tiltable, have been used. The simultaneous operation of two sources allows for the deposition of composite films as well as multilayer films. Assessing the film thickness on granular materials is a non trivial but solvable task. For transparent substrates and films, in the spectrum of visible light, one can calculate the film thickness by measuring the absorption of light with an optical microscope. The main advantage of this method is the statistical relevance of the measured sample as well as the possibility to quantify film thickness gradients. After proper preparation, one can assess the film thickness directly on a cross section with an electron microscope. The penetration depth of the electron beam used for chemical composition analysis by energy dispersive x-ray spectroscopy is correlated to the film thickness. As the acquired signal shows more intensity of the film material with increasing film thickness one can estimate the film thickness by the ratio of film to substrate signal in combination with a calibration by any other thickness measurement method. In this work films with a maximum thickness up to 100 nm have been deposited and therefore low acceleration voltages are needed to be surface sensitive. This fact is limiting the evaluation to elements with low excitation energies. Since the mass increase is in linear correlation to the film thickness one can calculate the film thickness at known mean diameter of the coated powder and density of the deposited material by simply dividing the mass equally to every single grain. However there is no information on film thickness distribution or homogeneity of the deposited films. A semi analytical model will be presented which allows for the calculation of the coating time in advance for a desired film thickness or vice versa. For an exact calculation knowledge of parameters such as grain size distribution, mean diameter as well as the shape of the grains are necessary. Due to the complex and dynamic process of the particle intermixing the exposed surface in the particle beam inside the deposition geometry is just approximated with help of a 3D model and needs further improvement to be fully analytical. To treat the question of electrical conductivity on granular materials a special measurement setup has been designed. In between two copper electrodes the coated powder gets compressed and conductive paths form by applying a certain load. As commonly known the resistance of thin films is depending on the thickness and therefore conclusions can be drawn by having a look onto film thickness depending load to resistance curves. Decisive factors such as measurement geometry or the homogeneity of the film thickness can be identified. Substrate pre-treatment, in special surface cleaning, is an immanent field of interest in coating technology and has been implemented by ion etching. A cone-shaped magnetron has been inserted into the substrate bowl capable of igniting a starfish shaped plasma close to the substrate surface enabling ion bombardement of the substrate surface. Finally, practical applications for coated granular materials have been identified and dealt with in cooperation with different partners. As an example abrasive industries, manufacturing of high tech steels and improvement of Lithium Ion Batteries should be named.