Title: Entwicklung neuer Materialien für protonenleitende Membranen in Brennstoffzellen
Other Titles: Development of new materials for proton conductive membranes in fuel cells
Language: Deutsch
Authors: Kellner, Michael 
Qualification level: Doctoral
Advisor: Liska, Robert
Assisting Advisor: Archodoulaki, Vasiliki-Maria
Issue Date: 2013
Citation: 
Kellner, M. (2013). Entwicklung neuer Materialien für protonenleitende Membranen in Brennstoffzellen [Dissertation, Technische Universität Wien]. reposiTUm. https://resolver.obvsg.at/urn:nbn:at:at-ubtuw:1-65559
Number of Pages: 166
Qualification level: Doctoral
Abstract: 
Ein zentraler Bestandteil für Brennstoffzellen ist die protonenleitende Membran. Je nach Brennstoff und Betriebstemperatur werden unterschiedliche Arten dieser Membranen eingesetzt. Ein weitverbreiteter Typ für den Einsatz bis etwa 150 °C ist die Polymerelektrolytmembran, die vor allem bei den Brennstoffen Wasserstoff und Methanol Anwendung findet. Die bekannteste derartige Membran ist Nafion®, die zwar eine gute Protonen-Leitfähigkeit aufweist, jedoch auch eine hohe Methanol-Permeabilität aufweist, was zu hohen Effizienz-Einbußen bei Direkt-Methanol Brennstoffzellen führt.
Aus diesem Grund sollte in dieser Arbeit eine Membran entwickelt werden, die aus kostengünstigen kommerziellen Chemikalien, oder durch einfache Synthesen gewonnene Chemikalien aufgebaut ist und durch einfache Schritte hergestellt werden kann. Dazu wurden diverse Monomere getestet, die durch UV-induzierte radikalische Polymerisation vernetzte Polymere bilden, die besonders hohe Protonen-Leitfähigkeiten aufwiesen. Die getesteten Formulierungen wurden einerseits in PP-Supportmembranen polymerisiert, als auch in neu entwickelten asymmetrischen interpenetrierenden Membranen aus PSU untersucht. Diese asymmetrischen PSU-Membranen zeichneten sich durch eine deutlich geringere Methanol-Permeabilität im Vergleich zu Nafion® aus.
AMPS, ein Acrylamid mit Sulfonsäure-Endgruppe, wurde als Ionomer gewählt, da es sich durch hohe Protonen-Leitfähigkeit auszeichnete und im industriellen Maßstab kostengünstig erhältlich ist. Da die verwendeten kommerziell erhältlichen Acrylat-basierenden Vernetzer aufgrund saurer Hydrolyse durch das Ionomer AMPS instabil waren, wurden neuartige Methacrylamid-basierende Vernetzer entwickelt. Membranen, die mit diesen neuen Vernetzern hergestellt wurden, zeichneten sich nicht nur durch ihre Stabilität, sondern auch durch eine deutlich höhere Leitfähigkeit im Vergleich zu Nafion® aus.
Darüber hinaus wurde die Möglichkeit untersucht, die protonenleitenden Poren, die durch Phasenseparation der hydrophilen und hydrophoben Anteile der Polymere entstehen, auszurichten. Dazu wurden Monomer-Mischungen entwickelt, die zuerst durch Photopolymerisation Copolymere mit hydrophilen und hydrophoben Anteilen bildeten, und anschließend unter Einfluß eines elektrischen Feldes durch Temperaturerhöhung mittels anionisch ringöffnender Polymerisation ausgehärtet wurde. Diese Membranen zeigten einen deutlichen Einfluß des elektrischen Feldes auf die Protonen-Leitfähigkeit.

A vital part of fuel cells is the proton conductive membrane.
Different types of membranes are known, depending on fuel and operating temperature. A very common type of fuel cell membranes is the polymer electrolyte membrane, which is mainly used for hydrogen and methanol as fuels at temperatures up to 150 °C. The best-known membrane of this type is Nafion®. Nafion® has high proton conductivity but it suffers from high methanol permeability which leads to fuel crossover and hence reduced efficiency in direct methanol fuel cells.
Thus, it was the goal of this work to develop a membrane, that can be produced at an industrial scale where only low prized chemicals or at low cost synthesized chemicals are used. For this purpose several monomers were tested, that give crosslinked polymers through UV-induced radical polymerization with high proton conductivity. Tested formulations where polymerized both inside a porous PP-membrane and in newly developed asymmetric interpenetrating membranes made from PSU. The asymmetric PSU-membranes excel in much lower methanol permeability than Nafion®.
As ionomer AMPS, an acrylamide with a sulfonic and group, was chosen, because it exhibited good proton conductivity and is available at industrial scale at a low price. Since commercially available acrylate-based crosslinkers suffer from poor resistance against acidic hydrolysis, new methacrylamide-based crosslinkers were developed.
Membranes incorporating these new crosslinkers were stable against acidic hydrolysis and furthermore exhibited much higher proton conductivity than Nafion®.
In another approach, it was tried to establish biomimetic membranes for improved proton conductivity. The composition of hydrophilic and hydrophobic parts in proton conductive polymers usually leads to phase separation in proton conducting hydrophilic pores in an inert hydrophobic matrix. The feasibility to shorten the length of these conducting channels by aligning them perpendicularly to the membrane was investigated. A specially developed monomer formulation consisting of hydrophilic and hydrophobic fluorinated monomers was prepolymerized by photopolymerization of acrylate-groups and after coating onto a glass slide, put inside a strong electric field and crosslinked by anionic ring opening polymerization of epoxy-based groups. These membranes showed a strong influence of the electric filed on the proton conductivity.
Keywords: Polymerchemie; Brennstoffzelle; Membran; DMFC; PEM
Polymerchemie; fuel cell; membrane; DMFC; PEM
URI: https://resolver.obvsg.at/urn:nbn:at:at-ubtuw:1-65559
http://hdl.handle.net/20.500.12708/6936
Library ID: AC10775505
Organisation: E163 - Institut für Angewandte Synthesechemie 
Publication Type: Thesis
Hochschulschrift
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