Interaction of Titanium Dioxide Surfaces with Liquid Water

Abstract

Metalloxide sind eine wichtige Materialklasse, da sich auf den meisten Metalle unter Umgebungsbedingungen spontan eine Oxidschicht ausbildet. Diese Materialien sind nicht nur reichlich vorhanden, sondern bieten auch eine breite Palette interessanter Eigenschaften. Ein prototypisches Beispiel ist Titandioxid (TiO2), das in vielen industriellen Anwendungen wie der Fotokatalyse, in Farbstoffsolarzellen und der heterogenen Katalyse eingesetzt wird. Zur Zeit sind die Oberflächen von TiO2 unter hoch idealisierten Ultrahochvakuumbedingungen (UHV) gut verstanden. In Realbedingungen sind die Oberflächen jedoch von Gasen umgeben und mit Flüssigkeiten bedeckt. Viele praktische Verfahren verwenden die Oberfläche eines Festkrpers, der in eine Wasserlösung eingetaucht ist. In der Luft sind Oberflächen automatisch von einem dnnen Kondenswasserfilm bedeckt. Es ist oft diese Fest-Flüssig-Grenzfläche, die das Verhalten eines Materials in der Anwendung definiert. Das Verständnis von Prozessen auf atomaren Maßstab ist wesentlich für eine rationale Gestaltung von Materialien, um die Effizienz in Anwendungen weiter zu steigern und zu verbessern. Die Untersuchung von Oberflächen unter Umgebungsbedingungen bleibt aufgrund der begrenzten Anzahl verfgbarer experimenteller Methoden und einer hohen Wahrscheinlichkeit einer Kontamination eine Herausforderung. In dieser Dissertation wurde eine Versuchsapparatur entwickelt, die es ermöglicht, hochreine Flüssigkeiten ohne Lufteinwirkung auf die Oberfläche einer Probe (typischerweise eines Einkristalls) zu dosieren. Diese Apparatur ist mit einer vorhandenen Ultrahochvakuum (UHV)- Kammer gekoppelt, die eine reproduzierbare Probenpräparation und Probencharakterisierung auf UHV basierende Analysemethoden ermöglicht. In dieser Arbeit wurde die Wechselwirkung von flüssigem Wasser mit den beiden niederenergetischen Orientierungen von Rutil TiO2 untersucht. Es stellte sich heraus, dass die (110)-Oberfläche ihre bulk-terminierte (11) Struktur beim Eintauchen in reines flüssiges Wasser beibehält. Darüber hinaus wurde den Ursprung einer molekular geordneten Überstruktur geklärt, über die bereits von mehreren Forschungsgruppen berichtet wurde. Diese Überstruktur besteht aus einer Mischung aus Carboxylatgruppen und bildet sich bei Kontakt mit Luft spontan auf der Obe fläche. Trotz ihrer relativ niedrigen Konzentration in der Atmosphäre adsorbieren die Carbonsäuren an TiO2 (110) mit einer hohen Affinität und blockieren die unterkoordinierten Oberflächenkationen. Im Gegensatz dazu wurde auf der (011)-Orientierung von Rutil TiO2 eine Veränderung der Oberflächenstruktur bei Kontakt mit flüssigem Wasser gefunden. Wie durch auf Dichtefunktionaltheorie basierende Berechnungen vorhergesagt,wird die ursprüngliche (21)-Rekonstruktion aufgehoben und dissoziiertes Wasser adsorbiert auf der unrekonstruierten (11)-Oberfläche in einer geordnete (21) Überstruktur. Neben den detaillierten Versuchsergebnissen umfasst die Arbeit auch das Design der UHV-kompatiblen Apparatur zur Dosierung von reinem flüssigem Wasser, eine kurze Beschreibung der verwendeten Methoden und eine kurze Einführung in die untersuchten Oberflächen.

Metal oxides are an important class of materials as most metals spontaneously develop an oxide layer in ambient conditions. These materials are not only abundant, but also offer a wide range of interesting properties. A prototypical example is titanium dioxide (TiO2), which is utilized in many industrial applications such as in photocatalysis, dye-sensitized solar cells, and heterogeneous catalysis. At present, the surfaces of TiO2 are well understood under highly idealized ultrahigh vacuum (UHV) conditions. In reality, however, surfaces are surrounded by gases and covered with liquids. Many practical processes involve a solid surface immersed in an aqueous solution. In air, surfaces are automatically covered by a thin film of condensed water. It is often the solid-liquid interface that defines the performance of a material in application. Understanding atomic scale processes closer to real conditions is essential for a rational design of materials, and further improvement and increased efficiency in applications. The investigation of surfaces under ambient conditions remains a challenge due to the restricted number of available experimental techniques and a high chance of contamination. We have designed an experimental apparatus that allows dosing ultrapure liquid water on the surface of a sample (typically a single crystal) without exposure to air. The apparatus is coupled to an existing surface-science chamber, which enables reproducible sample preparation and sample characterization by UHV-based analytical techniques. Within the thesis, the interaction of liquid water with the two lowest-energy terminations of TiO2 rutile was studied. The (110) surface was found to retain its bulkterminated (11) structure upon immersion in pure liquid water. In addition, we clarified the origin of a molecularly ordered overlayer previously reported by several research groups. This overlayer consists of a mixture of carboxylates, and, upon exposure to air, spontaneously forms on the surface. Despite their relatively low atmospheric concentration, carboxylic acids adsorb on TiO2(110) with a high affinity and block the undercoordinated surface cation sites. In contrast, the (011) termination of TiO2 rutile was identified to change its surface structure upon contact with liquid water. As predicted by DFT calculations, the original (2 1) reconstruction was lifted, and dissociated water remained on the unreconstructed (11) surface in the form of an ordered (21) overlayer. Apart from detailed experimental results, the thesis also covers the design of the UHV-compatible apparatus for dosing pure liquid water, a brief description of the used techniques and a short introduction into the investigated surfaces.