Synthesis and characterisation of novel donor-functionalised group 13 alkoxides for CVD applications

Abstract

This work contains first data describing a stabilisation of alkoxides with low molecularity by coordination of thioether donors. The investigations include the synthesis of 15 new secondary and tertiary donor-functionalised alcohols, which are mandatory compounds to study the coordination behaviour. In the course of this thesis, 30 novel gallium and indium alkoxides have been synthesised and their purity has been confirmed by NMR spectroscopy. The ligand species have been thoroughly characterised via NMR spectroscopy, mass spectrometry and IR spectroscopy.<br />Symmetric thioether-donor bearing alkoxides exhibit only weak sulphur-metal interaction leading to strong fluctuation of the sulphur-metal coordination in solution. Further evidence of the thioether coordination to an indium metal centre at room temperature is provided by single crystal X-ray diffraction. However, there are no signs of thioether coordination in a competitive environment with amine donors. These investigations are based on asymmetrically substituted alcoholate species bearing both functionalities in one molecule allowing us to draw conclusions according to NMR data.<br />In addition, TGA experiments using novel alkoxides show single or two-step decomposition at standard pressure. Specifically the asymmetric alcoholates could be interesting, because activated species could lead to unexpected decomposition behaviour under reduced pressure. The decomposition patterns of some symmetrical thioether-functionalised metal alkoxides are promising and lead to the conclusion that high quality oxide coatings could be prepared with such precursors. CVD is a targeted application of the novel precursor species, which prompted us to investigate the decomposition characteristics of indium(III)tert.-butanolate. The properties of the obtained In2O3 coatings will be used as reference specimen for future experiments using the novel alkoxides described in this thesis.<br />

Diese Arbeit beschreibt erstmalig die Untersuchung von Thioethern als Donoren in der Alkoxidesynthese zur Stabilisierung von niedermolekularen Spezies. Es wird eine Synthesestrategie und die Herstellung von 15 neuartigen sekundären und tertiären [beta]-donor funktionalisierten Alkoholen beschrieben, welche als Vorstufen zur Herstellung der jeweiligen Gallium- und Indiumalkoxide verwendet wurden.<br />Es konnten somit 30 neue Alkoxide synthetisiert werden, deren Reinheit durch NMR-Spektroskopie bestätigt werden konnte. Die Charakterisierung der Alkohole umfasste sowohl 1H- und 13C- NMR-Spektroskopie, als auch Massenspektrometrie und IR Spektroskopie.<br />Symmetrische Thioether-funktionalisierte Alkoxide weisen anhand von NMR Daten eine schwache Schwefel-Metall Wechselwirkung auf, die in Lösung zu einer stark fluktuierenden Koordination führt. Die tatsächlichen Koordinationstendenzen konnten ebenfalls durch Einkristallröntgendiffraktometrie an einem der Indiumalkoxide eindeutig nachgewiesen werden. Im Gegensatz dazu zeigen unsymmetrisch substituierte Alkoxide, welche sowohl über Thioether- als auch über Amin-Funktionalitäten verfügen, ausschließlich eine Koordination des Stickstoff-Donors. Anhand der NMR Daten kann davon ausgegangen werden, dass bei diesen Spezies eine Schwefel-Metall Wechselwirkung unterdrückt wird.<br />Das Zersetzungsverhalten bei Normaldruck zeigt anhand von TGA Daten ein- oder zweistufige Übergänge bei relative niedrigen Temperaturen.<br />Rückschlüsse können hierbei besonders auf eine Verwendbarkeit der unsymmetrisch substituierten Verbindungen gezogen werden, die mitunter zur Erzeugung von aktivierten Spezies verwendet werden könnten. Das thermische Verhalten weist darüber hinaus darauf hin, dass sich ausgewählte Verbindungen für die Verwendung als Vorstufen in einem CVD Prozess zur Erzeugung von Oxidschichten gut eignen. In diesem Zusammenhang wird die Herstellung und Charakterisierung von In2O3 Filmen ausgehend von Indium(III)tert.-butanolat beschrieben, welche als Referenzen für künftige CVD Untersuchungen der hier beschriebenen neuen Alkoxide dienen sollen.<br />