Surface science studies on zirconia thin-film model systems

Abstract

Das Material Zirconiumdioxid (Zirconia) kommt in verschiedensten Industriesparten zum Einsatz. Die Anwendungsbereiche reichen von Zahnimplantaten über Katalyse bis hin zu Festoxidbrennstoffzellen (solid oxide fuel cells, SOFCs), wobei Wechselwirkungen an Oberflächen in jedem dieser Gebiete eine wichtige Rolle für die Funktionalität spielen. In dieser Dissertation werden Zirconiaoberflächen mittels oberflächenphysikalischer Untersuchungsmethoden studiert. Dabei werden einlagige (“ultradünne”) oder mehrlagige (“dünne”) Zirconia-Modellsysteme in Ultrahochvakuum präperiert und mittels mehrerer Messmethoden untersucht: Rastertunnelmikroskopie (STM), Röntgen-Photoelektronenspektroskopie (XPS), thermische Desorptionsspektroskopie (TPD), Beugung niederenergetischer Elektronen (LEED) sowie Augerelektronenspektroskopie. Solch dünne Schichten sind notwendig, weil Zirconia eine Bandlücke von > 5 eV aufweist und damit zu den Nichtleitern zählt. In dieser Dissertation werden vier Methoden zum Wachstum dünner Schichten untersucht: Oxidation von Zirconiumlegierungen, Wachstum auf metallischen Substraten via ultrahochvakuumkompatibler Sputterdeposition, chemische Gasphasenabscheidung (CVD) aus Zirconium (IV) Tert-Butoxid (ZTB) sowie Oxidation von Zr(0001)-Einkristallen. Gasadsorptionsund Desorptionsstudien von Wasser, Methanol, CO, CO2, O2 und Krypton wurden auf wohldefinierten ultradünnen Zirkoniaschichten auf Pt3Zr(0001) durchgeführt. Wasser adsorbiert hauptsächlich molekular, dissoziative Adsorption tritt nur auf speziellen Adsorptionsplätzen auf. Die Gültigkeit dieses Systems als Modellsystem für reale Zirconiaanwendungen wurde durch den Vergleich mit Messungen nahe an Atmosphärendruck an Zirconiapulver überprüft. Aufgesputterte Zirconiaschichten mit einer Dicke von fünf Monolagen wurden hauptsächlich mit Rh(111)-Einkristallen als Substrate durchgeführt. Messungen auf Pt(111) und Pt3Zr(0001) werden ebenfalls präsentiert. Solche Schichten konnten in zwei ZrO2-Phasen stabilisiert werden, tetragonal und monoklin. Bei niedrigen Heiz-temperaturen (< 730 C) ist tetragonales Zirconia durch 2% Sauerstofffehlstellen stabilisiert. Diese führen zu einer Verschiebung der elektronischen Zustände, die von positiv geladenen Sauerstofffehlstellen erzeugt wird. Oberhalb von 850 C konnte monoklines Zirconia stabilisiert werden. Die Phasentransformation fand zur selben Zeit wie ein Aufbrechen der Oxidschicht statt, welches Sauerstoffdissoziation auf dem Rhodiumsubstrat und damit die vollständige Oxidation der Schicht ermöglicht. Es wurde eine weitere Möglichkeit für die vollständige Oxidation der Oxidschicht gefunden: Das Aufbringen eines Katalysators direkt auf dem Zirconiafilm. In beiden Fällen wurde die Verschiebung der elektronischen Zustände aufgehoben. Im dritten Teil dieser Dissertation wird das Verhalten von Zirconia im Sinne der sogenannten “strong metal-support interaction” (SMSI) untersucht. Dieser aus der Katalyseforschung bekannte Prozess ist für reduzierbare Oxide verstanden, doch das Verhalten von kaum reduzierbarem Zirconia war nicht eindeutig bekannt. Es wird gezeigt, dass unter reduzierenden Bedingungen ein ultradünner Film über dem Metallsubstrat wächst, was dem typischen SMSI-Verhalten entspricht. Zuletzt wird das grundlegende Wachstum von Zirconia via chemischer Gasphasenabscheidung gezeigt, sowie die Gründe diskutiert, warum die Oxidation von Zr (0001)-Einkristallen nicht zu stabilen Zirconiaschichten führt.

Zirconia is an oxide material used in many industrial applications, ranging from dental implants and catalysis to solid oxide fuel cells. In all these fields, surface interactions play a major role for functionality. In this thesis, zirconia surfaces are studied using the surface science approach; zirconia model systems are prepared and studied in ultrahigh vacuum using films with a thickness of one layer (“ultrathin”) and several layers (“thin”). The small thickness is necessary to achieve electronic conductivity as zirconia is an insulator with a band gap of > 5 eV. The films are studied with a multi-technique approach, combining scanning tunneling microscopy, x-ray photoelectron spectroscopy, temperature-programmed desorption, low-energy electron diffraction, and Auger electron spectroscopy. Four methods for zirconia film growth are investigated in this thesis: Oxidation of zirconium alloys, growth on metallic substrates using ultrahigh-vacuum-compatible sputter deposition, chemical vapor deposition of Zirconium (IV) Tert-Butoxide (ZTB), and oxidation of Zr(0001) single crystals. Gas adsorption and desorption studies of water, methanol, CO, CO2, O2, and Kr were conducted on previously well-examined ultrathin zirconia films on Pt3Zr(0001). The main part focussing on water found primarily molecular adsorption; dissociative adsorption occurs at a limited number of sites. By comparison with near-ambient pressure measurements on powder samples, these results show the validity of ultrathin zirconia as a zirconia model system. Sputter-deposited zirconia films of five monolayer thickness were studied mainly on Rh(111) substrates, but also on Pt(111) and Pt3Zr(0001). These films could be stabilized in two phases: tetragonal and monoclinic zirconia. At low annealing temperatures (< 730 C), tetragonal zirconia was stable due to 2% oxygen vacancies present. These lead to a shift of the electronic levels of the material due to band bending induced by positively charged oxygen vacancies. Fully transformed monoclinic films were found above 850 C. The transformation was accompanied by dewetting, whichled to holes down to the Rh(111) substrate. This allowed for oxygen dissociation and full oxidation of the film. The films could also be fully oxidized by depositing a catalyst on top of the film. In both cases, the shift of the electron levels was reverted. The third part of the thesis investigates the behaviour of zirconia in terms of the strong metal-support interaction (SMSI). This process is known from catalysis for reducible oxides, but the existence for the hardly reducible zirconia was unclear. It is shown that upon annealing zirconia films under reducing conditions, an ultrathin film covered the metal support the typical SMSI behaviour. Finally, a proof of principle for the growth of zirconia via chemical vapor deposition on Pt(111) is discussed, and the reason why the oxidation of Zr(0001) single crystals does not lead to stable zirconia films.