Local reaction kinetics of CO oxidation on heterogeneous platinum, palladium and palladium oxide surfaces

Abstract

In der vorliegenden Dissertation wurde die Reaktionskinetik der CO-Oxidationsreaktion mit Photoelektronenemissionsmikroskopie (PEEM) in situ ortsaufgelöst sowie mit konventioneller Massenspektroskopie (MS) auf polykristallinen Pt- und Pd-Folien und auf Aluminiumoxid-geträgertem Pd-Pulver und PdO-Pulver unter Hochvakuumbedingungen untersucht. Die globalen und lokalen kinetischen Übergänge zwischen den stationären Zuständen hoher und niedriger Aktivität während der CO-Oxidationsreaktion im Bereich der Bistabilität wurden isotherm und isobar für die gesamte Pt- bzw. Pd-Folie, und für einzelne µm-große kristalline Körner unterschiedlicher (hkl)-Orientierung auf den polykristallinen Folien, für eine durch Ar+-Ionenbeschuss defektreiche Pd-Folie und für das Pd-Pulver mit MS und PEEM analysiert und in (globalen und lokalen) kinetischen Phasendiagrammen zusammengefasst.<br />Global wurden die kinetischen Übergänge über die Änderung der CO2 Rate und lokal über die räumlich aufgelöste Analyse der lokalen PEEM-Bildintensität bestimmt. Diese kinetischen Phasendiagramme, die direkt die Reaktivitätszustände der einzelnen Systeme im (p,T)-Parameterraum wiedergeben, wurden jeweils untereinander verglichen.<br />Die einzelnen, (hkl)-orientierten Domänen auf Pt- bzw. Pd-Folie verhalten sich unabhängig voneinander und den entsprechenden Einkristallen analog, so dass die Reaktionseigenschaften verschiedener Orientierungen mit PEEM in situ und unter exakt denselben Bedingungen direkt verglichen werden können. Die Reaktivität im Sinne einer höheren Toleranz gegenüber CO-Vergiftung und einer höheren Fähigkeit zur Reaktivierung der [111]-, [100]- und [100]-orientierten Pt- bzw.<br />Pd-Domänen nimmt jeweils mit abnehmender atomarer Dichte der Oberfläche zu, d.h. in der Reihenfolge (111) < (100) < (110). Verglichen mit Pt sind die Pd(hkl)-Oberflächen ebenfalls in diesem Sinne geeigneter für die CO-Oxidation. Die isotherme Bestimmung der kinetischen Übergänge, üblich in der Oberflächenforschung, ist im betrachteten Druckbereich äquivalent zur isobaren "Zündung" bzw. "Auslöschung" der Reaktion, bekannt aus der technischen Katalyse. Für die durch Ar+-Ionenbeschuss mit künstlichen Oberflächendefekten versehene Pd-Folie wurde eine Verschiebung des kinetischen Phasendiagramms zu höheren CO-Drücken und das fast vollständige Verschwinden der Unabhängigkeit der einzelnen Domänen aufgrund der darauf eingeführten ähnlichen Defektdichte beobachtet. Auf Pd-Folie wurde unter oxidierenden Bedingungen Si-Segregation aus dem Pd-Festkörper und anschließende Si-Oxidation auf der Oberfläche mit Hilfe von Photoelektronenspektroskopie (XPS) nachgewiesen, was eine starke Deaktivierung der Pd-Oberfläche gegenüber der CO-Oxidation verursachte. Das Aluminiumoxid-geträgerte PdO-Pulver wiederum blieb in dem betrachteten Druckbereich solange katalytisch inaktiv gegenüber der CO-Oxidationsreaktion, bis unter Reaktionsbedingungen eine teilweise Reduktion zu metallischem Pd hin einsetzte, was durch die Kombination von MS und XPS verfolgt werden konnte.<br />

In the present thesis, the reaction kinetics of the CO oxidation reaction has been studied in situ on polycrystalline Pt and Pd foils and on alumina-supported Pd and PdO powders by photoemission electron microscopy (PEEM) in a laterally-resolved way and by conventional mass spectrometry (MS), under high-vacuum conditions. The global and local kinetic transitions between the steady states of high and low catalytic activity in the bistability range have been followed isothermally and isobaric during the CO oxidation reaction by MS and PEEM for the whole Pt and Pd foil sample, respectively, and for the individual µm-sized crystalline grains of different (hkl) orientation on the polycrystalline foils, for a defect-rich (by Ar+ ion sputtering) Pd foil and for the Pd powder. Globally, the kinetic transitions have been determined by the changes of the CO2 rate and locally by spatially-resolved PEEM image brightness analysis. The kinetic transitions have been summarized for all systems in (global and local) kinetic phase diagrams, which effectively represent the reactivity states of the particular systems in the (p, T) parameter space and can be directly compared to each other.<br />The individual differently oriented (hkl) domains of Pt and Pd foil exhibit an independent single-crystal-like behavior, thus allowing for a direct comparison of the reaction properties of different orientations under exactly the same reaction conditions. The reactivity of the [111]-, [100]- and [110]-oriented Pt and Pd domains, in the sense of a higher tolerance towards CO poisoning and a higher reactivation ability, increases with decreasing atomic density of the surfaces, i.e. in the order (111) < (100) < (110), for both Pt and Pd foil. Compared to Pt, the Pd(hkl) surfaces are also in this sense more suitable for CO oxidation. The isothermal determination of the kinetic transitions, as usual in surface science, is in the considered pressure range equivalent to the isobaric "ignition" and "extinction" of the reaction, an approach more common in technical catalysis. For the Pd foil rich on artificial defects created by Ar+ ion sputtering, a shift of the kinetic phase diagram towards higher CO pressures compared to a smooth (annealed) Pd foil has been observed, and the independent behavior of the individual domains is almost completely lifted due to the sputtering-introduced similar defect density on the different grains. On the Pd foil, an enhanced segregation of silicon bulk impurities to the Pd surface under oxidizing conditions and subsequent Si oxidation at the surface was detected by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The silicon oxide formation leads to a strong deactivation of the Pd surface towards CO oxidation. The alumina supported Pd oxide powder appeared catalytically inactive towards the CO oxidation reaction in the considered pressure range, until partial reduction to metallic Pd has set in under reaction conditions, as could be followed by the combination of MS and XPS.<br />