PEEM microscopy and DFT calculations of catalytically active platinum surfaces and interfaces

Abstract

Das Ziel dieser Dissertation war, die Eigenschaften von katalytisch aktiven Oberflächen und Grenzflächen von Platin sowohl mit experimentellen als auch mit theoretischen Methoden zu untersuchen.<br />Mit Hilfe von experimentellen Methoden wurde die katalytische CO-Oxidation auf einzelnen Körnern einer polykristallinen Platinfolie in situ unter Hochvakuum-Bedingungen untersucht.<br />Eine polykristalline Platinfolie besteht aus einzelnen µm-großen Kristallkörnern, die vorwiegend [100]-, [110]- und [111]-orientiert sind und sich in ihrer katalytischen Aktivität beträchtlich voneinander unterscheiden. Um die Unterschiede in der Reaktivität der einzelnen Körner experimentell zu untersuchen, wurde in dieser Arbeit eine Kombination von Photoemissions-Elektronenmikroskopie (PEEM) und Quadrupol-Massenspektrometrie (QMS) verwendet.<br />Das Messprinzip von PEEM beruht auf dem photoelektrischen Effekt, der die Emission von Photoelektronen durch Bestrahlung einer Probe mit (UV-)Licht bewirkt. Die emittierten Photoelektronen werden zur Abbildung der Probenoberfläche verwendet (die typische Auflösung liegt im Bereich von wenigen Mikrometern). Der Kontrast von PEEM-Bildern rührt von Unterschieden in der lokalen Austrittsarbeit her, die durch unterschiedliche Oberflächenorientierungen und/oder Änderungen der Adsorbatbedeckung hervorgerufen werden können.<br />Mit einer Kombination von PEEM und QMS war es möglich, die Kinetik der katalytischen CO-Oxidation auf einer polykristallinen Platinfolie gleichzeitig sowohl in globaler als auch in ortsaufgelöster Weise zu untersuchen. Verfolgt man die katalytische CO-Oxidation auf Platinoberflächen bei konstanter Temperatur und konstantem Sauerstoffpartialdruck unter zyklischer Veränderung des CO-Partialdruckes, so kann man im bistabilen Bereich der Reaktion eine Hysterese der CO2-Produktionsrate beobachten, welche zwei kinetische Phasenübergänge (tA und tB genannt) bei unterschiedlichen COPartialdrücken aufweist, bei denen die Katalysatoroberfläche zwischen den zwei stabilen Zuständen hoher und niedriger Reaktivität hin- und herwechselt und die Platinoberfläche entsprechend mit Sauerstoff bzw. mit CO bedeckt ist. Im Bistabilitätsbereich zwischen tA und tB befindet sich das System (bei denselben externen Parametern pCO, pO2, T) in einem der beiden stabilen Zustände, abhängig von der Vorgeschichte des Systems.<br />Die bistabile Reaktionskinetik kann auf globale Weise mit QMS untersucht werden, und die Lage der globalen Übergangspunkte tA und tB im Parameterraum kann so bestimmt werden. Mit einer Reihe von Experimenten dieser Art ist es möglich, ein globales kinetisches Phasendiagramm zu erstellen, das ein nützliches Werkzeug zur Charakterisierung des gemittelten Verhaltens einer heterogenen Probe ist. Mit Hilfe von PEEM können wiederum die kinetischen Phasenübergänge auch ortsaufgelöst für jede einzelne Oberflächendomäne bestimmt werden, indem man die Veränderungen in der lokalen PEEM-Intensität analysiert.<br />In der vorliegenden Arbeit wurden Experimente mit QMS und PEEM durchgeführt, mit deren Hilfe sowohl globale als auch ortsaufgelöste kinetische Phasendiagramme einer polykristallinen Platinfolie und ihrer [100]-, [110]- und [111]-orientierten Domänen erhalten wurden. Die kinetischen Phasendiagramme wurden sowohl bei konstantem Sauerstoff-Partialdruck unter Veränderung der Temperatur als auch bei konstanter Temperatur unter Veränderung des Sauerstoff-Partialdruckes gemessen. Darüber hinaus wurden auch die kinetischen Übergänge, die die katalytische Zündung und Extinktion der CO-Oxidation auslösen, in situ auf derselben Probe untersucht und mit Resultaten aus Feldionenmikroskopie- Experimenten verglichen.<br />Die einzelnen Domänen der polykristallinen Platinfolie stellen ein fast perfektes Modell von räumlich begrenzten, Mikrometer großen Einkristall-Oberflächen dar. Diese Tatsache erlaubt es, die Ausbreitung der lokalen Reaktions-Diffusionsfronten in situ mit PEEM zu untersuchen.<br />Eine solche Untersuchung wurde auf den anisotropen, [110]-orientierten Domänen der Folie durchgeführt. Die Ausbreitungsgeschwindigkeiten der elliptisch geformten Fronten wurden in der Richtung der Ellipsen-Hauptachsen analysiert, und die Ergebnisse zeigten eine hervorragende Übereinstimmung mit einer Modellierung, die mit Hilfe der Luther-Gleichung auf der Basis von Reaktions- und Diffusionsparametern aus der Literatur durchgeführt wurde.<br />Der zweite Teil dieser Doktorarbeit besteht aus einer theoretischen Untersuchung von CeO2-Monolagen, die auf der Pt(111) Oberfläche adsorbiert sind. Zu diesem Zweck wurde die Dichtefunktionaltheorie (DFT) in der Implementierung der WIEN2k-Software verwendet.<br />In diesem Teil der Doktorarbeit wurden zwei verschiedene, aus der Literatur bekannte experimentelle Strukturen des CeO2/Pt(111)-Adsorbatsystems untersucht: eine (4x4)und eine (1.4x1.4)-Überstruktur, die einem Verhältnis der Gitterkonstanten von Cerdioxid und Platin von 3 : 4 bzw. 5 : 7 entsprechen. Diese Strukturen wurden durch Konstruktion von drei verschiedenen Geometrien im Falle der "3:4" und einer Geometrie im Falle der "5:7"-Struktur untersucht, die sich durch die jeweilige lokale Adsorptionsgeometrie voneinander unterscheiden. Die Lage der Atome in allen Strukturen wurde unter Beibehaltung der Symmetrie optimiert, was zu einer starken Korrugation der Adsorbatschicht führte. Die energetische Stabilität aller Strukturen wurde durch Berechnung der jeweiligen Gesamtenergie untersucht und miteinander verglichen. Darüber hinaus wurde die Adsorptionsenergie der Ceroxid-Schicht auf dem Platinsubstrat für jede Geometrie berechnet. Es zeigte sich, dass diejenige unter den untersuchten Strukturen am stabilsten war, die eine on-top Koordination von Sauerstoffatomen, welches sich an der Oberfläche der Ceroxid-Schicht befinden, mit dem Platinsubstrat aufweist.<br />Zusätzlich wurden sowohl die globale Zustandsdichte als auch die partiellen Zustandsdichten einzelner Atome innerhalb der Strukturen berechnet. Dabei zeigte sich, dass kleine Unterschiede in der lokalen Adsorptionsgeometrie zu beträchtlichen Änderungen der Zustandsdichten der betroffenen Atome führen. Dasselbe Resultat brachte auch eine Analyse der Differenz-Elekronendichte. Die Auswertung der Ladungstransfers, die bei der Bildung der Grenzflächenstruktur auftreten, ergab, dass einige Cer-Atome durch Atome des Platinsubstrats reduziert wurden, ein Ergebnis, welches auch aus dem Experiment bekannt ist. Der Bindungscharakter und die Verschiebungen der 1s-Kernniveaus der Sauerstoffatome wurden ebenfalls detailliert analysiert. Alle erhaltenen Resultate weisen auf eine starke Wechselwirkung zwischen Adsorbat- und Substratschicht hin, die der Grund für die promotierende Wirkung von Ceroxid als Additiv zu katalytischen Systemen sein könnte.<br />

The aim of this thesis was to investigate the properties of catalytically active platinum surfaces and interfaces both with experimental and theoretical methods.<br />Using experimental methods, catalytic CO oxidation on individual grains of a polycrystalline platinum foil was studied in situ under high vacuum (HV) conditions.<br />A polycrystalline platinum foil consists of individual µm-sized crystal grains that are mainly [100]-, [110]- and [111]-oriented and differ significantly in their catalytic activity. In order to elucidate the differences existing between the reactivity of the individual grains, a combination of photoemission electron microscopy (PEEM) and quadrupole mass spectrometry (QMS) was used in this work.<br />The working principle of PEEM is based on the photoelectric effect where illumination of the sample with (UV-)light causes emission of photoelectrons. The emitted photoelectrons are used to visualize the sample surface (with typical resolution in the low micrometer range).<br />The PEEM image contrast originates from differences in the local work function that may arise due to different crystallographic orientations and/or changes in the adsorbate coverage.<br />With a combination of PEEM and QMS, it was possible to study the kinetics of catalytic CO oxidation on polycrystalline platinum foil both in a global and a laterally-resolved way simultaneously. If catalytic CO oxidation on surfaces of platinum is followed at constant temperature and oxygen partial pressure under cyclic variation of the CO pressure, a hysteresis in the CO2 production rate is observed in the bistability region with two noticeable kinetic transitions (called tA and tB) taking place at different CO pressures when the catalyst surface switches back-and-forth between two steady states of high and low reactivity while the Pt-surface is, correspondingly, either oxygen- or CO-covered. In the bistability region between tA and tB , the system stays (at the same values of the external parameters pCO, pO2, T) in one of both steady states depending on the system's prehistory. The bistable reaction kinetics can be studied globally with QMS, and the positions of the global transition points tA and tB in parameter space can be obtained this way. Based on a series of experiments, a global kinetic phase diagram can be established that is a useful tool to characterize the average behavior of a heterogeneous sample. In turn, using PEEM the kinetic phase transition points can also be obtained in a laterally-resolved way for each individual surface domain by analyzing local PEEM intensity variations. In the present work, QMS and PEEM experiments were performed, from which both global and laterally-resolved kinetic phase diagrams of polycrystalline platinum foil and, correspondingly, its [100]-, [110]- and [111]-oriented domains were obtained. The kinetic phase diagrams were measured both for constant oxygen partial pressure and varying temperatures as well as for constant temperature and varying oxygen partial pressure.<br />Besides that, kinetic transitions that trigger catalytic ignition and extinction of the CO oxidation reaction were also studied in situ on the same sample and compared to results from experiments using field ion microscopy (FIM).<br />The individual domains of the polycrystalline Pt-foil provide an almost perfect model of spatially confined micrometer-sized single crystal surfaces. This allows studying the propagation of the local reaction-diffusion fronts in situ with PEEM. Such a study was performed on the anisotropic [110]-oriented domains of the foil. The front propagation velocities of the elliptically shaped fronts were analyzed in the direction of the main axes of the ellipsis, and the results showed an excellent agreement with a fit to Luther's equation using reaction and diffusion parameters from literature.<br />The second part of this thesis consisted of a theoretical study of CeO2 monolayers adsorbed on the Pt(111) surface. For this purpose, density functional theory (DFT) was applied in the implementation of the WIEN2k software package.<br />In this part of the thesis, two different experimental structures of the CeO2/Pt(111) adsorbate system known from literature were studied: a (4x4) and a (1.4x1.4) superstructure, which correspond to a lattice constant ratio of ceria and platinum of 3 : 4 and 5 : 7, respectively.<br />These structures were investigated by setting up three different geometries in case of the "3:4" and one in case of the "5:7" structure with a different atom-to-atom matching geometry. The atomic coordinates of each structure were optimized within symmetry constraints, which led to a significant corrugation of the adsorbate layer.<br />The energetic stability of all structures was investigated by calculating their respective total energy. Furthermore, the adsorption energy of the ceria adlayer on the platinum substrate was calculated for each structure. It was found that a structure with a preferred on-top coordination of surface oxygen atoms with regard to the platinum substrate is most stable among those investigated.<br />In addition, the global density of states (DOS) as well as the partial DOS of single atoms within each structure was calculated. It was revealed that small differences in the local adsorption geometry invoke sizable changes in the partial DOS of the involved atoms. The same result was obtained from the analysis of the difference electron density. An investigation of the charge transfer occurring upon forming the interface indicated a reduction of some of the cerium atoms of the adlayer by the interface platinum atoms, a result that is also well known from experiments. The bond character and the oxygen 1s core level shifts were also analyzed in detail. All results indicated strong interaction between adsorbate and substrate layer that may be the reason for the promoting effects observed when using ceria as an additive to catalytic systems.<br />