Title: Synthese und Reaktionen neuer Halbsandwich-Ruthenium-Phosphin- und Phosphinoamin-Komplexe
Language: Deutsch
Authors: Pavlik, Sonja 
Qualification level: Doctoral
Advisor: Kirchner, Karl
Assisting Advisor: Weissensteiner, Walter
Issue Date: 2005
Number of Pages: 152
Qualification level: Doctoral
Abstract: 
Im ersten Teil der vorliegenden Arbeit wurde die Reaktivität der durch Reaktion des Ruthenium-Trispyrazolylborat-Komplexes RuTp(COD)Cl mit Phosphinen in siedendem Dimethylformamid entstehenden neutralen Intermediate RuTp(PR3)(DMF)Cl gegenüber sterisch anspruchsvollen terminalen Alkinen, Propargylalkoholen und [omega]-Alkinolen untersucht.
Dabei wurden neutrale Vinyliden-, Allenyliden- und cyclische Oxycarbenkomplexe als Produkte erhalten. Die neutralen Allenylidenkomplexe erwiesen sich als unreaktiv gegenüber Nucleophilen, während bei der Reaktion mit Trifluoressigsäure die Vinylcarbinkomplexe [RuTp(PR3)(=C-CH=CR')]+ (R = PPh2Pri, PPh3; R' = Ph, Fc) erhalten werden konnten. Ein weiterer Schwerpunkt dieser Arbeit war die Synthese neuer stabiler Ausgangsverbindungen für RuTp-Phosphinkomplexe, die unter milden Bedingungen die Herstellung von zB. Hydridkomplexen erlauben. Im Zuge dessen wurden die Ru(III)-Komplexe RuTp(PR3)Cl2 (R = PPh3, PPh2Pri, PPri3, PCy3) und davon augsgehend wurden Diwasserstoff-Monohydrid Komplexe des Typs RuTp(PR3)(H2)H synthetisiert. Im zweiten Teil dieser Arbeit wurden neue, neutrale und kationische mono- und disubstituierte Ruthenium-Cyclopentadienyl- und Trispyrazolylboratprecursoren mit verschiedenen Phosphinoaminliganden hergestellt und auf ihre Reaktivität gegenüber terminalen Alkinen, Propargylalkoholen und [omega]-Alkinolen untersucht. Durch Umsetzung der Cp-Mono-Phosphinoaminkomplexe [RuCp(Ph2PNHR)(CH3CN)2]+ (R = Ph, But, Prn) bzw.
[RuCp(Ph2PNR2)(CH3CN)2]+ (R = Et, C5H10) mit terminalen Alkinen und terminalen Diinen wurden, abhängig von den sterischen und elektronischen Eigenschaften der jeweiligen Aminofunktionalität unterschiedliche Produkte erhalten. Der Mono-Phosphinoaminkomplex [RuCp(Ph2PNHPh)(CH3CN)2]+ mit aromatischem Aminrest reagiert mit terminalen Alkinen und Diinen zu [eta]4-Butadien-Amidokomplexen des Typs [RuCp([eta]4-C4H3(R)-PPh2-[kappa]1-(N)-NPh)]PF6. Bei der Reaktion der aliphatischen Mono-Phosphinoaminkomplexe mit terminalen Alkinen konnten keine definierten Produkte erhalten werden, während bei der Reaktion mit terminalen Diinen [eta]3-Phosphaallyl-[eta]2-Enamin-Komplexe des Typs [RuCp([eta]3-(P,C,C)-PPh2CH=C-(CH2)n-[eta]1-(C)-C=CH-NR2)]+ isoliert wurden. Diese lagern sich durch Wärmezufuhr in die thermodynamisch günstigeren [eta]1-Phosphallyl-[eta]3-Azaallyl-Komplexe des Typs [RuCp([eta]1-(P)-PPh2CH=C-(CH2)n-[eta]3-(C,C,N)-C=CH-NR2)]+ um. Bei der Umsetzung der Cyclopentadienyl-Bis-Phosphinoaminkomplexe mit terminalen Alkinen in Gegenwart von Silbersalzen wurden durch intramolekularen Angriff der Aminogruppe am [alpha]-Vinyliden-Kohlenstoffatom die cyclischen Aza-Phospha-Carbenkomplexe des Typs [RuCp(2(C,P)=C(CH2R')N(R)PPh2)(1(P)-PPh2NHR)]+ (R= Ph, Prn) erhalten. Die Reaktion der Tp-Bisphosphinoaminkomplexe mit 1,1-Diphenylpropin-1-ol bei Raumtemperatur ergab in allen Fällen den Allenylidenkomplex. Der Allenylidenkomplex [RuTp(PPh2NHPrn)2(=C=C=CPh2)]+ konnte durch Erhitzen der Reaktionslösung in den Vinyl-Aza-Phospha-Carbenkomplex [RuTp(2(C,P)=C(CH=CPh2)N(Prn)PPh2)(1(P)-PPh2NHPrn)]+ übergeführt werden.

In the first part of this work the reactivity of the neutral DMF-Intermediate RuTp(PR3)(DMF)Cl against terminal alkynes, propargylic alcohols and [omega]-aliynols was investigated. Vinylidene, allenylidene and cyclic oxycarbe complexes were obtained as products. The neutral allenylidenes turned out to be inreactive against nucleophilic attack, but reacted with trifluor acetic acid to give he Vinyl-carbynes [RuTp(PR3)(=C-CH=CR')]+ (R = PPh2Pri, PPh3; R' = Ph, Fc). Another objective of this work was the synthesis of novel ruthenium Tp-precursors suitable for the synthesis of hydride complexes under mild conditions. The Ru(III) complexes RuTp(PR3)Cl2 (R = PPh3, PPh2Pri, PPri3, PCy3) were obtained in good yields and they were used as precursors for the synthesis of RuTp(PR3)(H2)H. In the second part of this work novel neutral and cationic Cp- and Tp-precursors containing phosphinoamine ligands were synthesised and their reactivity against terminal alkynes, propargylic alcohols and [omega]-alkynols was tested.
Reaction of RuCp(Ph2PNHR)(CH3CN)2]+ (R = Ph, But, Prn) bzw.
[RuCp(Ph2PNR2)(CH3CN)2]+ (R = Et, C5H10) with alkynes and diynes give different products depending on the sterical and electronical properties of the amino functionality. [RuCp(Ph2PNHPh)(CH3CN)2]+ with an aromatic amine group reacts with alkynes and diynes to give [eta]4-Butadien-Amidocomplexes of the type [RuCp([eta]4-C4H3(R)-PPh2-[kappa]1-(N)-NPh)]PF6. The reaction of the phosphinoaminecomplexes containing aliphatic amines with alkynes gave no reaction whereas with diynes [eta]3-Phosphaallyl-[eta]2-Enamin-Komplexe of the type [RuCp([eta]3-(P,C,C)-PPh2CH=C-(CH2)n-[eta]1-(C)-C=CH-NR2)]+ were isolated. These kinetic products rearrange at elevated temperature to give the thermodynamically more stable [eta]1-Phosphallyl-[eta]3-Azaallyl-complexes of the type [RuCp([eta]1-(P)-PPh2CH=C-(CH2)n-[eta]3-(C,C,N)-C=CH-NR2)]+. Reaction of the neutral Cp-bisphosphin-complexes with alkynes in the presence of silver salts aza-phospha-carbene-complexes of the type [RuCp(2(C,P)=C(CH2R')N(R)PPh2)(1(P)-PPh2NHR)]+ (R= Ph, Prn) were obtained by the nucleophilic attack of the amine moity to the carbine carbon. The reaction of the Tp-Complexes gave the allenylidene complexes in all cases. By heating it could be converted into the vinyl-aza-phospha-carbene-complex [RuTp(2(C,P)=C(CH=CPh2)N(Prn)PPh2)(1(P)-PPh2NHPrn)]+.
Keywords: Rutheniumkomplexe; Phosphin; Komplexe; Phosphinogruppe; Amine
URI: https://resolver.obvsg.at/urn:nbn:at:at-ubtuw:1-15260
http://hdl.handle.net/20.500.12708/12824
Library ID: AC04964087
Organisation: E163 - Institut für Angewandte Synthesechemie 
Publication Type: Thesis
Hochschulschrift
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