Ab-initio modelling of material properties using elements of artificial intelligence

Abstract

Dichtefunktionaltheorie (DFT) hat sich als eines der zentralen Werkzeuge für Materialsimulationen etabliert. In den vergangenen Jahrzehnten konnte durch methodische Weiterentwicklungen eine der größten Schwächen von DFT behoben und temperaturabhängige Studien ermöglicht werden. Eine der weitverbreitetsten Methoden zur Berücksichtigung von Temperatur ist die harmonische Approximation (HA). In dieser Näherung wird die Beziehung zwischen Auslenkung und Kraft einzelner Atome durch ein harmonisches Potential modelliert. Der dadurch bedingte Hamiltonoperator der Kerne beschreibt dann unabhängige quantenmechanische harmonische Oszillatoren, die einen Ausdruck für die freie Energie ergeben. Allerdings ist die HA für Systeme, die bei 0K nicht stabil sind, und auch für solche, die durch Temperatur stabilisiert werden, nicht anwendbar. In diesem Fall muss man auf andere Methoden wie Molekulardynamik (MD) oder effektive harmonische Potentiale (EHP) zurückgreifen. Beide dieser Methoden erfordern das Abtasten der potentiellen Energieoberfläche (PES) durch relevanzbasierte Stichprobenverfahren, wodurch die Anzahl an benötigten DFT Berechnungen signifikant ansteigt. Für Systeme mit hoher Symmetrie oder kurze Zeitspannen, kann der damit verbundene, gestiegene Ressourcenbedarf noch bewältigbar sein, allerdings nähert sich der Berechnungsaufwand schnell unerschwinglichen Größenordnungen. Daher versuchen Wissenschafter Surrogatmodelle (SM) einzuführen, die Resultate wesentlich ressourcenschonender als DFT erzielen können. Besonders die rasanten Entwicklungen im Bereich des maschinellen Lernens ermöglichen außergewöhnlich genaue SM, weswegen deren Verwendung in der computerunterstützten Materialchemie zunehmend weit verbreitet ist.In dieser Arbeit wird das Temperaturverhalten von HfO2 untersucht. Dieses Material ist bekannt dafür, eine temperaturstabilisierte kubische (cI) Phase, $Fm\bar{3}m$, zu haben. Da es sich hierbei um eine Hochsymmetriephase handelt, kann man mithilfe eines Gewichtungsverfahren eine DFT-basierte EHP Studie durchführen. Ebendieses Gewichtungsverfahren ermöglicht eine direkte Auswertung des Terms der Anharmonizitäten in EHP beschreibt, sowie die Verwendung nicht regularisierter Regressionstechniken. Thermisches Ausdehnungsverhalten, sowie Kompressionsmodul stehen in Einklang mit literaturbasierten experimentellen Ergebnissen. Im Falle der monoklinischen (m) und tetragonalen (t) Phasen von HfO2, welche geringere Symmetrien aufweisen, würde eine solche DFT-basierte EHP-Studie einen nicht durchführbaren rechnerischen Aufwand bedeuten, weshalb ein Kraftfeld basierend auf einem neuronalen Netzwerk (NNFF) als SM untersucht wird. Im zweiten Manuskript dieser Arbeit werden eine Datenakquise- und Trainingsstrategie beschrieben, mit deren Hilfe ein NNFF, mit einer Genauigkeit vergleichbar zu ab initio Methoden, aber deutlich vermindertem Rechenaufwand, erzielbar ist. Das NNFF kann sowohl die m- und t-Phase, sowie die bereits zuvor untersuchte cI-Phase, als auch eine kubische (cII) Phase niedrigerer Symmetrie, die der Raumgruppe P43m entspricht, akkurat beschreiben. Für die m- und t-Phase ist die Übereinstimmung der thermischen Ausdehnung mit dem Experiment hervorragend, im Falle der beiden kubischen Phasen hingegen wird das Volumen deutlich unterschätzt. Während gezeigt werden konnte, dass die cII-Phase energetisch günstiger ist, als die cI-Phase, konnte kein Phasenübergang von der tetragonalen in eine der beiden kubischen Phasen festgestellt werden. Daher wird die Vermutung aufgestellt, dass kubisches HfO2 ausschließlich in einer defektstabilisierten Form existiert.Die Vorteile von NNFF gegenüber anderen SM, insbesondere Taylor-Expansionen der PES werden im letzten Manuskript dieser Arbeit herausgearbeitet. Automatische Differenzierung machen eine direkte Evaluierung besagter Taylor-Expansionen zugänglich. Diese Methodik wird basierend auf drei Modellsystemen untersucht: Einem Lennard-Jones (LJ) Cluster bestehend aus sechs Atomen, einem kfz-LJ Festkörper, sowie einem Silbercluster. Die Tatsache, dass Polynomialfunktionen bei großen Argument im Grenzwert lediglich die Werte plus oder minus unendlich annehmen können, führt hierbei zu signifikanten Artefakten in den freien Energien und daraus abgeleiteten Größen. Die Verwendung von globalen Interpolationsstrategien, beispielsweise NNFF, als SM ist daher gegenüber Expansionen zu bevorzugen.

Density functional theory (DFT) has established itself as one of the staple tools for materials simulations. Methodological advances achieved in the past decades have alleviated one of the main weaknesses of DFT: the lack of temperature-dependent treatment. Arguably the most widespread method of including temperature is the harmonic approximation (HA). It is based on modelling the displacement-force relationship of the individual atoms by a harmonic potential. The nuclear Hamiltonian then consists of independent quantum harmonic oscillators which yield an expression for the free energy. Combining this with the electronic ground state energy obtained through DFT yields a temperature-dependent free energy for a system.However, for systems unstable at 0K, in particular those stabilized by temperature, the HA is not applicable and other methods, such as molecular dynamics (MD) or effective harmonic potentials (EHP) need to be used. Both rely on importance sampling of the potential energy surface (PES) and thus require significantly more DFT evaluations than needed for the HA. While meeting these increased resource demands may be possible for high-symmetry configurations or short timescales, the computational cost quickly approaches prohibitive levels. It is thus natural that researchers aim at introducing surrogate models (SM) that calculate results much more rapidly than pure DFT. In particular, recent advances in machine learning (ML), provide access to exceptionally accurate SM and are thus in the focus of research across the field of computational materials science.In this thesis the temperature-dependent behavior of HfO2, a material commonly associated with a temperature-stabilized cubic (cI) phase, Fm3m, is explored. For this high-symmetry structure, investigation by a DFT-backed EHP approach is made possible by including a reweighting procedure. It is shown, that said reweighting allows direct evaluation of the term responsible for describing anharmonicities in the EHP formalism, as well as the use of unregularized regression techniques. The results, such as thermal expansion and bulk moduli, appear to agree well with experimental data from literature. For the lower-symmetry monoclinic (m) and tetragonal (t) phases, a DFT-based approach would incur unfeasible computational cost, thus the use of a SM in the form a neural network force field (NNFF) is explored for their EHP treatment. In the second manuscript, a NNFF data acquisition and training strategy are detailed, yielding a parametrization, with an accuracy comparable to ab-initio calculations at a fraction of the cost. The NNFF performs well on the m- and t-phase, the previously studied cI and a lower-symmetry cubic (cII) phase presenting the P43m spacegroup. Excellent agreement of the thermal expansion of the m- and t-phase with experimental data is found. This is in contrast to the results obtained for both cubic phases, where lattice constants substantially lower than experiment are found. While it is shown that cII is favorable over cI, a phase transition to any cubic phase is not observed. It is thus hypothesized that cubic HfO2 is only present in a defect-stabilized form. The advantages of NNFFs over other SM, specifically Taylor expansions of the PES, become clear in the last manuscript included in this thesis. Automatic differentiation makes direct evaluation of said high-order Taylor potentials accessible. This approach is investigated in detail, based on three simple systems, a six-atom Lennard-Jones (LJ) cluster, an fcc-LJ-solid, as well as a silver cluster. The limited flexibility of polynomials, i.e. the fact that they can only tend to plus or minus infinity for large arguments, leads to significant artifacts in free energies and derived quantities. Hence it is concluded that global interpolation strategies, such as NNFFs, are better suited as cost-effective SM and a critical look at power-series expansions and their applicability is recommended.