Photocatalytic generation of solar fuels and simultaneous oxidation of microplastics

Abstract

A predominant issue of the 21st century is the employment of fossil fuels, for transport, energy and as feedstock for many important chemicals, which all lead to their to detrimental impact on the environment. In addition, they are utilized for the production of everyday plastics, such as polypropylene (PP), polyethyleneterephthalate (PET) and (low density) polyethylene ((LD)PE).Their abatement is a further concern, as a majority is deposited onto landfills, slowly degrading to microplastics, which are particles constituting less than 5 mm in size. Their precarious impact on both the environment and health are yet to be fully established. In recent years, photoreforming, which describes the simultaneous generation of solar fuels, such as H2 and CH4, and the upcycling of plastics to high-value-added chemicals, has gained a lot of interest.In this work, the concepts of photoreforming were studied by investigating the effect of temperature, substrate, irradiation source, presence of a co-catalyst on TiO2, and atmospheric conditions on the process. Hereby, the focus was set on the comparison between room temperature (RT) and 70°C, UV irradiation and a broad-band Xe lamp, neat P25-TiO2 and the one with Pt as co-catalyst examining PET, PP and LDPE as substrate. The reaction solution waseither purged with He, for inert conditions and investigation of the gaseous products, or compressed air (CA), to expedite oxidation of the investigated substrate and analysis of products in the liquid phase. Furthermore, the feasibility for future industrial application was also of interest, thus experiments in an upscaled manner were additionally conducted.My results demonstrate that all studied microplastic sources could be successfully processed by means of photocatalysis, resulting in a mixture of high-value products. In addition, the established methodology has provided reproducible results and a scaleup was achieved. Both exalted temperature and the employment of Pt resulted in the highest quantities of H2 (1,42 μmol/h) andCH4 (0,09 μmol/h). Moreover, no beneficial impact of CA on the degradation of the substrates could be concluded, which shows that direct hole transfer is the predominant oxidation pathway for the investigated samples. When analysing liquid-phase products, oxalic acid (OA), acetic acid (AA) and ethylene glycol (EG) were found, with the highest conversion rates presented by AA (15,8%) and EG (9,5%). However, no direct correlation to the applied parameters of the respective samples could for now be established.

Eine voherrschende Problematik des 21. Jahrhunderts, ist die Anwendung von fossilen Brennstoffen, im Bereich von Transport und Energie, aber auch als Ausgangsmaterial vieler wichtiger Chemikalien. Zusätzlich werden diese auch in der Produktion zahlreicher allgegenwärtiger Kunststoffe, wie zum Beispiel Polypropylen (PP), Polyethylenterephthalat (PET) oder (low density) Polyethylen ((LD)PE), implementiert. Die Entsorgung dieser ist zusätzlich eine Herausforderung. Der Großteil landet auf Mülldeponien, wo durch langsamen Abbau Mikroplastik ensteht. Als Mikroplastik werden maximal 5 mm große Partikel bezeichnet. Deren Auswirkungen auf die Umwelt und Gesundheit sind noch nicht vollständig untersucht. Neuerdings, wurde das Interesse auf das Konzept von „Photoreforming“ gelenkt. Dieses beinhaltet die simultaneProduktion von Solarbrennstoffen, wie H2 und CH4, und das Aufwerten von Kunststoffen zu industriell bedeutsame chemischen Verbindungen.Im Zuge dieser Arbeit, wurden die Prinzipien des „Photoreforming“ untersucht, mittels Ermittlung des Einflusses von Temperatur (Raumtemperatur (RT) vs. 70°), Substrat (PET, PP und LDPE), Beleuchtungsquelle (UV Lampe vs. Xe Lampe), Anwendung eines Kokatalysators (TiO2 mit oder ohne Pt) und atmosphärische Bedingungen (inert vs. Normalbedingungen). evaluiert. Im Bezug auf Atmosphäre, wurden die Experimente entweder mit He, unter inerten Bedingungen, durchgeführt, für die anschließende Analyse von gasförmigen Produkten, oder Luft (compressed air (CA)) beigesetzt, um die Oxidation des Substrats zu fördern und die gebildeten Produkte in Lösung zu ermitteln. Des Weiteren wurden Experimente, zur Evaluierung der zukünftigen Anwendbarkeit in der Industrie, in einem größeren Maßstab durchgeführt.Aus den Ergebnissen lässt sich schließen, dass alle untersuchten Mikroplastikquellen erfolgreich photokatalytisch zu hochwertigen Produkten prozessiert wurden. Weiters, konnte eine Methode erfolgreich etabliert und eine Vergößerung des Maßstabs durchgeführt werden. Sowohl eine erhöhte Temperatur, als auch die Anwesenheit von Pt haben die Bildung von H2 (1,42 μmol/h) und CH4 (0,09 μmol/h) stark begünstigt. Es konnte keine Förderung des Substratabbaus durch Hinzugabe von Luft festgestellt werden. Daraus lässt sich schließen, dass der vorliegende Oxidationsmechanismus hauptäschlich über direketen Lochtransfer stattfindet. Im Zuge der Analyse der flüssigen Phase, konnten Oxalsäure (OA), Essigsäure (AA) und Ethylengylkol (EG) als Produkte festgestellt werden. Hiebrei konnten die höchsten Umsätze für AA (15,8%) und EG (9,5%) erzielt werden. Jedoch konnte bis jetzt keine direkte Korrelation der Ergebnisse zu den angewendeten Paramtern identifiziert werden.